非均相負(fù)載型Fenton催化劑處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

張欣，楊鵬輝，李金靈，魚濤，楊博，陳磊，屈撐囤,3

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065； 2.陜西綠色能源有限公司，陜西 西安 710065； 3.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

工業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展必然會(huì)造成不同程度的環(huán)境污染，其中石化、印染等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢水難降解、處理成本高成為工業(yè)水處理領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)廢水處理法如：物理吸附法[1]、電化學(xué)法[2]以及生物降解法等[3]并不能對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行有效處理。

1 Fenton反應(yīng)研究現(xiàn)狀

1987年W H Glaze[4]提出了高級(jí)氧化法，由于·OH的氧化還原電位(1.8～2.8 V)較高，可無選擇性的降解有機(jī)廢水，經(jīng)過數(shù)十年形成了以·OH為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)。Fenton法作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，以鐵及其氧化物為催化劑，與H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH(僅次于氟)，從而降解有機(jī)污染物。但是傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)存在以下不足：(1)反應(yīng)受pH值限制大，要在pH=3.0左右的酸性條件下進(jìn)行，降解前需將反應(yīng)溶液酸化，降解后還需將pH值調(diào)至中性[5]；(2)反應(yīng)后溶液中含鐵量增大，形成的鐵泥易造成二次污染[6]；(3)催化劑可循環(huán)使用性低。這些缺點(diǎn)限定了均相Fenton催化的發(fā)展，因此出現(xiàn)了非均相Fenton催化。

非均相Fenton催化是將鐵及其氧化物負(fù)載到功能性載體上，在固液界面發(fā)生Fenton反應(yīng)降解有機(jī)廢水，具體步驟為：反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面形成配合物；吸附在活性中心的反應(yīng)物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移催化降解污染物；產(chǎn)物脫附；催化劑反應(yīng)活性位點(diǎn)再生[7]。非均相Fenton反應(yīng)拓寬了pH的適用范圍，可在近中性甚至堿性前提下降解有機(jī)廢水；反應(yīng)后溶液中鐵離子數(shù)量少；催化劑性能穩(wěn)定、便于分離、可循環(huán)使用性良好。本文將主要介紹各類非均相負(fù)載型Fenton催化劑對(duì)有機(jī)廢水的降解性能及循環(huán)使用性。

2 非均相負(fù)載型Fenton催化劑的性能研究

主催化劑、助催化劑、載體組成了負(fù)載型催化劑。載體材料作為負(fù)載活性組分的骨架，有利于增加活性金屬的分散性和吸附性，其種類繁多大致可分為：黏土礦類、碳材料類、介孔類、沸石、分子篩類、金屬有機(jī)骨架(MOFs)類等。

2.1 黏土礦類

黏土粒徑小(<2 μm)、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富，具有由硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元和氧化鋁或氫氧化鋁結(jié)構(gòu)單元組成的層狀結(jié)構(gòu)，且顆粒上帶負(fù)電荷，表現(xiàn)出優(yōu)越的離子交換性能[8]。黏土礦在自然界中分布廣、儲(chǔ)量豐富、種類多、廉價(jià)易得被廣泛用作催化劑載體。

高嶺土比表面積大、理化性能及機(jī)械性能優(yōu)良，但層間距只有0.72 nm，分散性差無法發(fā)生晶格取代。王炫等[9]采用焙燒、酸浸等方式對(duì)高嶺土進(jìn)行改性，由共沉淀法制得高嶺土-Fe2O3/MnO2催化劑，達(dá)到了去除表面有機(jī)物質(zhì)，增大比表面積及分散性的目的。引入紫外光照射并加入10 mmol/L H2O2后，在初始溶液pH=3.0、25 ℃下反應(yīng)30 mim,羅丹明B(RhB)脫色率達(dá)99.12%。此外，Tiya等[10]利用常壓滑動(dòng)電弧等離子體在高嶺石上負(fù)載FeOx降解酸性橙7(AO7)，最佳操作條件下AO7降解率為100%，經(jīng)3次循環(huán)后，催化劑仍未失活，在潮濕空氣中采用滑動(dòng)電弧等離子體放電的方法為制備高效催化劑提供了新思路。陸天宇等[11]由浸漬法制備的載鐵凹凸棒土催化劑在處理模擬苯酚廢水時(shí)降解率達(dá)98%，由于使用后不易分離且重復(fù)使用性不佳，對(duì)粉末狀凹凸棒土進(jìn)行了造粒研究，結(jié)果表明：重復(fù)使用8次后模擬苯酚廢水的降解率達(dá)98.44%。納米零價(jià)鐵(NZVI)不能直接降解對(duì)氯酚，為了解決這一問題Bao Teng等[12]由還原法制備了零價(jià)鐵/累托石納米催化劑(NZVI/累托石)降解對(duì)氯酚，負(fù)載累托石的NZVI與NZVI相比有更高礦化率，減少了顆粒團(tuán)聚從而提供了更多活性位點(diǎn)。循環(huán)使用4次后，對(duì)氯酚的降解率仍為100%。可見NZVI/累托石納米復(fù)合材料作為水溶液中對(duì)氯酚污染物處理的催化劑有很大潛力。Fe3O4的八面體結(jié)構(gòu)可同時(shí)容納Fe2+、Fe3+，促使Fe2+在同一結(jié)構(gòu)被還原，但磁性納米Fe3O4顆粒(MNPs)易發(fā)生團(tuán)聚。針對(duì)這個(gè)問題，王妙婷等[13]采用共沉淀法將粒徑為20 nm的MNPs負(fù)載到硅藻土表面，MNPs@Dia體系中剛果紅降解速率(0.030 8 min-1)是MNPs體系降解速率(0.013 3 min-1)的2.32倍，且MNPs與硅藻土質(zhì)量比為1∶2時(shí)，剛果紅去除率達(dá)97.9%。海泡石體積小、密度低、難以從水溶液中分離，在海泡石中植入磁性材料可以克服這一缺點(diǎn)，Xu Ximeng等[14]由共沉淀法得到海泡石負(fù)載Fe3O4催化劑，經(jīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，雙酚A(BPA)通過電子轉(zhuǎn)移和π-π相互作用吸附在催化劑上，在pH=6.0的條件下加入1 000 mg/L H2O2，反應(yīng)30 min后BPA去除率達(dá)100%。隨后將粉末狀催化劑擠壓成圓柱狀在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)考察催化劑穩(wěn)定性和再生性，4 h后BPA去除率為87%，且該催化劑具有磁分離特性，易通過外加磁場從溶液中分離。

大量研究表明：通過改性的黏土是Fenton催化劑理想的載體，在處理有機(jī)廢水時(shí)降解率高達(dá)97%～100%。但是催化劑制備時(shí)間長且伴隨一定的能量損耗，降低了原有的成本優(yōu)勢，因此還需對(duì)其制備方法進(jìn)行改進(jìn)。此外，黏土具有良好的離子交換性能，在水溶液中會(huì)膨脹，可利用這些特性將粒徑大的陽離子引入黏土孔道，再經(jīng)過處理得到層間距和比表面積更大的拄撐黏土，目前在這方面已經(jīng)有所研究，但是拄撐黏土的熱穩(wěn)定性不佳，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中仍存在不足。

2.2 碳材料類

將磁性材料的尺寸降至納米級(jí)，會(huì)使其變成單疇結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生新的磁特性。但納米顆粒表面自由能高易發(fā)生團(tuán)聚降低催化活性，還會(huì)與溶解在水中的空氣反應(yīng)縮短催化劑使用壽命。為了避免這些問題，可以采用更高比表面積的載體如：活性炭、石墨烯、碳納米管、磁性微球等來阻止納米顆粒團(tuán)聚，增大反應(yīng)面積及鐵氧化物的分散性。經(jīng)過改性的負(fù)載型磁性納米催化劑對(duì)有機(jī)廢水的降解效果見表1。

由表1可知，負(fù)載碳材料后的磁性納米催化劑可達(dá)到95%以上的降解率；與傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)相比，將催化劑pH范圍拓寬至3.0～9.0；由于粒徑小于20 nm的磁性納米催化劑飽和磁化強(qiáng)度高，在外加磁場作用下易快速從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，去掉外加磁場后又可分散在溶液中，體現(xiàn)出良好的再生性。從表中還可以發(fā)現(xiàn)，溶鐵量增加會(huì)導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低；此外，碳材料機(jī)械強(qiáng)度不高，易受外力破壞。因此，可以從以上兩方面對(duì)其進(jìn)行改性，制備出更優(yōu)良的催化劑。

表1 碳基催化劑用于Fenton反應(yīng)的處理效果Table 1 Treatment effects of carbon based catalysts used in Fenton reactions

2.3 介孔氧化硅類

1992年美國Mobil公司的研究者制備了具有有序孔道結(jié)構(gòu)、較大比表面積和孔容的介孔氧化硅材料MCM-41[23]，1998年Zhao等合成了水熱穩(wěn)定性更好的SBA-15[24]。由于介孔氧化硅材料原料易得、合成方法成熟，被大規(guī)模生產(chǎn)用于催化領(lǐng)域。

MCM-41比表面積大、具有高度有序的六邊形結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)反應(yīng)物向活性中心的傳質(zhì)，但是用MCM-41直接催化有機(jī)廢水會(huì)受到一定限制，可以通過以下兩方面進(jìn)行改性：(1)用Al、Fe、Mn、Ti、Cu等金屬取代硅骨架來提高催化活性；(2)在孔壁或表面引入雜原子，再將有機(jī)基團(tuán)固定在其表面實(shí)現(xiàn)功能化。田志茗等[25]以MCM-41為載體，采用浸漬法制備了Fe-MCM-41催化劑，其孔道分布均勻，平均孔徑為1.88 nm略小于MCM-41的孔徑(2.00 nm)。 在pH=3.0、30 mmol/L H2O2、20 mmol/L甲基橙、2 g/L催化劑條件下反應(yīng)60 min,甲基橙降解率達(dá)96.82%。但樣品焙燒過程中，納米粒子表面發(fā)生縮聚反應(yīng)造成輕微團(tuán)聚，因此還需在催化劑制備過程中對(duì)其進(jìn)行改性。Mn離子中存在多種氧化態(tài)，易發(fā)生電子躍遷，但是在無機(jī)載體上同時(shí)負(fù)載Fe、Mn并用于非均相Fenton反應(yīng)的較少。為了解錳如何促進(jìn)鐵的活性，Zhang Xubin等[26]由水熱浸漬法制備了Fe-Mn/MCM-41，用來降解甲基橙。

研究表明：Fe、Mn摩爾比從1∶0.25增加到1∶1時(shí)，甲基橙去除率增加。這是由于Mn有易接近的多氧化態(tài)，價(jià)電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生更多·OH，最佳操作條件下其降解率達(dá)100%，經(jīng)5次循環(huán)后，催化劑沒有明顯失活，表明Fe-Mn/MCM-41有良好的催化活性和可再生性。

具有六方介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15，比表面積為600～1 000 m2/g、孔壁厚(3～9 nm)，使用具有有序孔隙率的SBA-15作載體有利于金屬納米粒子擴(kuò)散到活性位點(diǎn)，從而增加催化劑催化活性。史正清等[27]由水熱晶化法制得Fe-SBA-15，用來降解苯酚，結(jié)果表明：在100 mL苯酚溶液及0.6 mL H2O2(30%)溶液中分別加入0.030,0.045 g催化劑時(shí)，催化劑用量的差異對(duì)苯酚催化效果沒有造成影響，加入0.030 g催化劑苯酚降解率達(dá)到最大值99.2%，COD去除率為60.0%。Hu Longxing等[28]采用浸漬法制備的Fe/SBA-15催化劑，將pH適用范圍拓寬至3.0～9.0，且pH=5.4時(shí)RhB去除率達(dá)93%，這是Fe/SBA-15催化劑和H2O2協(xié)同作用的結(jié)果，將Fe/SBA-15采用在H2O2中浸泡的方式再生，與煅燒再生方式相比操作簡單、經(jīng)濟(jì)可行，經(jīng)6次循環(huán)，每次運(yùn)行RhB降解率都在80%以上，尤其是溶鐵量不到0.1 mg/L。 Cecile等[29]同樣采用浸漬法合成的Fe/SBA-15催化劑對(duì)甲基橙(MO)去除效果不佳,但是在太陽光照射條件下，光催化活性促進(jìn)水中氧化劑產(chǎn)生，MO 90 min內(nèi)脫色率為100%，240 min內(nèi)COD去除率達(dá)89%。在不損失光催化活性情況下，F(xiàn)e/SBA-15經(jīng)5次循環(huán)后，MO去除率沒有改變?？梢?，經(jīng)過改性的介孔氧化硅解決了Fenton催化劑活性位點(diǎn)分布不均勻、擴(kuò)散阻力較大的不足，使催化活性顯著提高。

2.4 沸石、分子篩類

分子篩是種籠狀或渠狀的無機(jī)多孔材料，可依據(jù)SiO2和Al2O3的分子比不同篩選得到孔徑各異的分子篩。由于具有豐富的孔道、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高吸附能力和選擇性，在催化降解有機(jī)污染物方面起到了良好的作用。

為了保證材料比表面積，使有機(jī)廢水快速降解，劉徽等[30]對(duì)沸石經(jīng)過NaOH、NaCl、HCl改性，篩選得出狀態(tài)穩(wěn)定、載鐵量最大的NaOH改性沸石。在最佳反應(yīng)條件：pH=5.33、催化劑用量2.40 g/L、H2O2投加量5.93 mmol/L、反應(yīng)30 minMB去除率達(dá)98.52%。經(jīng)5次循環(huán)后，MB降解率仍在90%以上，可見該催化劑可再生性良好。陳嘉瑾等[31]發(fā)現(xiàn)，SiO2/Al2O3摩爾比不同會(huì)導(dǎo)致Fe-ZSM-15中Fe呈現(xiàn)不同形態(tài)，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比為100時(shí)，F(xiàn)e-ZSM-15的催化性能最佳，使甲基橙降解率達(dá)到97.4%。聚苯胺(PANI)作為導(dǎo)電聚合物，其還原電位(0.70～0.75 V)低于Fe3+/Fe2+(0.77 V)，對(duì)Fe3+有潛在還原性。此外，PANI吸附性能良好，負(fù)載沸石后可通過在沸石表面形成薄層來抑制PANI團(tuán)聚及PANI塊體生長。Shi Bofang等[32]用一鍋水熱法制備了Fe-PANI/沸石催化劑。將pH適用范圍拓寬至3～8,反應(yīng)120 min酸性紅G(ARG)降解率達(dá)90%以上，經(jīng)6次循環(huán)后，F(xiàn)e-PANI/沸石對(duì)ARG降解率仍在90%左右，但反應(yīng)時(shí)間增長，COD去除率降為15%。

Y型分子篩孔道大、制備簡單，張武等[33]由濕凝膠晶化法制得FeY-WG、離子交換法制得FeY-IE、水熱晶化法制得FeY-HT催化劑用于降解MB，其中FeY-WG有最高載鐵量、脫色率及再生性，經(jīng)4次循環(huán)后，MB脫色率仍在90%以上，但缺點(diǎn)在于pH值范圍窄，pH=2.5時(shí)MB降解率僅62.9%，因此拓寬該催化劑的pH值范圍是未來的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。Beta分子篩具備酸催化特性及結(jié)構(gòu)選擇性，司惠萍等[34]由離子交換法制備了Fe-Beta分子篩來降解模擬羅丹明B(RhB)染料廢水,最佳實(shí)驗(yàn)條件下，RhB降解率達(dá)99%，TOC去除率達(dá)57.9%，經(jīng)5次循環(huán)后，溶鐵量低且脫色率仍在80%以上；又對(duì)實(shí)際RhB染料廢水進(jìn)行催化降解，脫色率達(dá)96%，可見該催化劑在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中前景良好。雖然沸石分子篩具有擇形選擇性，可根據(jù)分子大小來調(diào)節(jié)孔道尺寸，但是會(huì)影響分子在孔道中的擴(kuò)散速率，需要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，制備出性能更優(yōu)良的催化劑。

2.5 金屬有機(jī)骨架類

鐵基金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體構(gòu)成的，比表面積大、尺寸可調(diào)、孔隙率高，其配位不飽和中心和功能配體可作為活性位點(diǎn)提高催化活性。這些特點(diǎn)使MOFs在催化領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

為了解決傳統(tǒng)鐵基MOFs材料分散性高、難以從溶液中分離出來的缺點(diǎn)，He等[35]采用機(jī)械化學(xué)方法以鐵-金屬有機(jī)骨架為原料制備有核/殼結(jié)構(gòu)的空心Fe-Pd@C納米材料，當(dāng)原料質(zhì)量比為Fe/Pd=100∶1時(shí)，可加快Fe3+/Fe2+循環(huán)，提高了具有核/殼結(jié)構(gòu)Fe-Pd@C催化劑降解苯酚的性能，經(jīng)4次循環(huán)后，苯酚降解率為75%。此外，該催化劑飽和磁化度高，在磁場作用下易回收，反應(yīng)液中溶鐵量低可避免產(chǎn)生鐵泥造成污染。Zhao等[36]也制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MIL-100(Fe)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)浸出的鐵源于Fe3O4核或者M(jìn)IL-100(Fe)殼，且與殼的厚度相關(guān)，F(xiàn)e3O4與MOF的相互作用增加了催化劑的穩(wěn)定性，經(jīng)10,20,40個(gè)循環(huán)后，溶鐵量分別為2.93,0.86,0.41 mg/L。Vu等[37]合成的Fe-MIL-88B(GO)復(fù)合催化劑，使活性紅-RR195的降解率提高到98%。這是由于氧化石墨烯含有極性官能團(tuán)-OH，與MOFs復(fù)合后可增加活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高催化活性。Gao等[38]為了克服MOFs材料化學(xué)穩(wěn)定性差，在酸性條件下骨架易坍塌的缺陷，采用溶劑熱法得到的MIL-88B-Fe是種三維多孔MOF，由1,4-苯二甲酸(BDC)和三聚鐵八面體(Fe-μ3-oxo)構(gòu)成，具有開放、可達(dá)的配位不飽和鐵位點(diǎn)。當(dāng)MIL-88B-Fe暴露于極性溶劑如水中時(shí)，會(huì)膨脹并且保持其開放的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。富電子有機(jī)配體BDC可將電子貢獻(xiàn)給鐵離子，從而增加Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，促進(jìn)Fe3+還原為Fe2+。MIL-88B-Fe還可將pH適用范圍拓寬至4～6，在0.15 g/L MIL-88B-Fe、1.5 mL H2O2、pH=5的條件下，苯酚去除率達(dá)99%。經(jīng)4次循環(huán)后，苯酚去除率在每次運(yùn)行中幾乎不變，表明MIL-88B-Fe有良好的穩(wěn)定性，且溶鐵量低于歐盟規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/L)。Gao等[39]通過比較MOFs與零價(jià)鐵催化劑也發(fā)現(xiàn)MOFs材料溶鐵量低，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。由于構(gòu)成MOFs材料的金屬離子和有機(jī)配體具有多樣性，可以設(shè)計(jì)出高效的Fenton催化劑。此外，解決MOFs材料遇水易分解的問題是現(xiàn)階段研究重點(diǎn)。

2.6 其他類

污泥是種常見工業(yè)廢棄物，如果處理不當(dāng)會(huì)對(duì)土壤、水體、大氣等造成污染。郭晉邑等[40]克服浸漬法導(dǎo)致物質(zhì)分散性差或浸漬時(shí)間過長等缺點(diǎn)，聯(lián)合超聲波技術(shù)加速傳質(zhì)，減少催化劑制備周期。鐵負(fù)載污泥實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，使MB降解率為99.8%，經(jīng)5次循環(huán)后，MB降解率仍在80%以上，這為污泥的高效利用提供了一種簡單可行、綠色環(huán)保的新方法。

以粉煤灰為載體制備催化劑目前少有報(bào)道，Gand himathi等[41]用簡單化學(xué)沉淀法合成了Fe3O4及粉煤灰負(fù)載Fe3O4催化劑，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下：Fe3O4+H2O2體系COD去除率最高達(dá)72.5%；粉煤灰負(fù)載Fe3O4+H2O2體系COD去除率最高達(dá)84.7%。這是由于粉煤灰負(fù)載Fe3O4降低了Fe3O4的共聚合，增加了活性位點(diǎn)數(shù)，提高了催化性能，此外可生化性提高到0.41，能進(jìn)一步生物降解，但粉煤灰負(fù)載Fe3O4催化劑重復(fù)使用3次后COD去除率由84.7%降到43%，可見以粉煤灰為載體的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中還有待提高。

3 總結(jié)與展望

到目前為止非均相Fenton催化劑以較高催化活性、較寬pH范圍及良好的可再生性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于處理難降解有機(jī)廢水，但在實(shí)際工業(yè)化運(yùn)用中仍有很大改進(jìn)空間。所以，非均相負(fù)載型Fenton催化劑在以下幾方面應(yīng)有進(jìn)一步發(fā)展：

(1)催化劑活性。催化劑經(jīng)多次使用后會(huì)失活，目前提高催化劑反應(yīng)活性的措施有很多種，如:減小催化劑尺寸到納米；使用過渡金屬如：Cu、Co、Mn、Cr、Ce等進(jìn)行同晶取代；在催化劑外表修飾無機(jī)物或有機(jī)物；將催化粒子負(fù)載到高比表面積的載體上；催化過程中加入紫外光、超聲波等外加條件。但如何具體應(yīng)用到催化劑活性提高上仍值得研究。

(2)反應(yīng)后溶液中的溶鐵量。歐盟規(guī)定水體中鐵離子濃度不能超過2 mg/L，而Fenton反應(yīng)包含了離子反應(yīng)，必然會(huì)使鐵離子脫離載體浸入溶液產(chǎn)生鐵泥污染。因此，降低催化反應(yīng)中的溶鐵量是未來需要攻克的一個(gè)難題。

(3)開發(fā)新型催化劑。目前的催化劑仍存在一些不足，但同時(shí)給我們提供了改進(jìn)空間，我們可以根據(jù)材料的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行改性，制備出性能更優(yōu)良的催化劑。