基于Py-GC/MS熱解溫度對準東煤快速熱解焦油產(chǎn)物分布的影響

古玉寬，魏利平,2，劉學良，江國棟

(1.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；2.西北大學 陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西 西安 710069； 3.新疆能源(集團)有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830000；4.中國電子科技集團公司第三十九研究所，陜西 西安 710065)

熱解是準東煤眾多熱利用中的重要工藝，在快速熱解工藝中，熱解終溫控制揮發(fā)分釋放量，尤其對焦油組分具有顯著影響[1-2 ]。目前對準東煤的快速熱解焦油產(chǎn)物分布的研究還比較欠缺，進一步研究不同熱解溫度下的煤焦油成分，對提升焦油產(chǎn)品的經(jīng)濟價值有著重要影響。本研究采用居里點式裂解儀與氣相色譜質(zhì)譜儀Py-GC/MS聯(lián)用的方法，在2 000 ℃/s的升溫速率下，對不同溫度下所產(chǎn)生的煤焦油進行了詳細的成分分析，獲得了焦油產(chǎn)物分布特性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

天池準東煤(粒徑0.355～0.45 mm)，其工業(yè)分析和元素分析見表1；高純氮氣(純度為99.999%)。

表1 準東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal

Bruker AvanceⅢ 400 MHz型全數(shù)字化核磁共振波譜儀；CDS-5200型居里點裂解儀；QP2010plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 13C NMR核磁共振實驗

采用全數(shù)字化核磁共振波譜儀進行核磁共振實驗，同時采用交叉極化和魔角自轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制技術(shù)、4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子。參數(shù)如下：(1)核磁共振頻率為101 MHz；(2)交叉極化接觸時間2 ms；(3)魔角自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為6 000 Hz；(4)重復延遲時間為3 s；(5)數(shù)據(jù)采集積累次數(shù)為6 000次。所有13C NMR(CP/MS)化學位移都是以C10H16為內(nèi)標(δCH2=38.5)的共振態(tài)為標準。

1.3 煤焦油成分分析

采用居里點裂解儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。將質(zhì)量(2.50±0.20) mg的煤樣平鋪于熱裂解石英管中，用石英棉堵塞管子兩端，防止煤樣被氣流吹出石英管，然后把石英管裝入熱裂解儀。設置初始階段裂解器溫度為50 ℃，然后采用加熱速率為2 000 ℃/s的方式快速升溫至熱解終溫分別為400,500,600,700,800,900 ℃，并保證溫度穩(wěn)定時間為20 s。載氣選擇的是純度為 99.999%的高純氦氣，其載氣流速為1.0 mL/min,且傳輸管路的溫度為 300 ℃。色譜柱為Rxi-5ms毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比設為1∶80。分析條件：采用EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度為230 ℃。對待鑒定組分由NIST08和NTST08S譜庫數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照，定量采用峰面積歸一法計算各組分的含量[3]。

W0是干燥無灰基的準東煤質(zhì)量，煤樣達到不同熱解終溫時的質(zhì)量記為Wf，然后樣品在熱解過程中的截取時間的質(zhì)量記為W，樣品的轉(zhuǎn)化率α計算公式如下：

(1)

其中,ΔW為試樣在某一時刻的重量損失，ΔWf為試樣達到熱解終點時全過程的重量損失。

1.4 分布活化能模型

分布活化能模型(DAEM)是一種用于預測揮發(fā)物量與活化能或時間之間關系的最新技術(shù)。于等[4]研究發(fā)現(xiàn)，分布活化能模型在分析居里點裂解儀時失重時，模型也能很好的模擬出熱解失重過程。為了方便研究煤熱解的失重過程，本文基于分布活化能模型作如下假設：假定原煤含有大量具有不同反應活化能的組分[5]，當達到一定溫度時，組分會以揮發(fā)分形式釋放。傳統(tǒng)的分布活化能模型的數(shù)學表達式：

1-α=

(2)

其中，n為反應級數(shù)，E0為平均活化能，σ為標準偏差，γ為溫度指數(shù)，f(E)是具有平均活化能E0和標準偏差σ的高斯分布函數(shù)，表達式如下：

(3)

在方程(1)的計算過程中，使用溫度近似處理式計算對存在的經(jīng)典溫度積分式進行處理[4]。

(4)

為了得到熱解反應的最優(yōu)化動力學參數(shù)，目標函數(shù)為實驗值與模擬值誤差最小時的參數(shù)[6]。使用模式搜索法[7]進行優(yōu)化目標函數(shù)計算動力學參數(shù)。為了求解，設置的目標函數(shù)形式為：

(5)

其中,αx,exp和αx,cal分別是熱解轉(zhuǎn)化率的實驗測量值和模擬計算值，下標x是參考數(shù)據(jù)點，l為需要進行計算的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C NMR核磁共振實驗分析

圖1為準東煤的13C NMR(CP/MAS)譜圖。

圖1可以劃分為3個區(qū)域：脂肪族、芳香族和氧取代芳香族結(jié)構(gòu)[8]。通過化學位移區(qū)間積分得到準東煤樣品在各共振區(qū)間的含量，脂碳區(qū)的化學位移在90以下,烷烴鏈或環(huán)烷烴中的亞甲基(CH2)在29處的強度比較大。90～168為芳香帶，其中127范圍附近的峰為質(zhì)子化芳碳(Car-H)，酚和芳香醚中的氧取代芳族碳(Car-OH,Car-O)的峰在約152處[3]。可見，準東煤芳碳含量相對較高，煤分子結(jié)構(gòu)中碳原子的分布情況可以借助煤樣的碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)進行表征。

2.2 煤樣快速熱解分布活化能模型

活化能與指前因子存在動力學補償效應，在求解模型時，會影響求解最優(yōu)化動力學參數(shù)結(jié)果。在求解過程中，可能多組指前因子與活化能同時滿足實驗數(shù)據(jù)，這就造成了動力學模型的不準確性。為了解決指前因子選取的隨意性對脫揮發(fā)分的影響，本文采用FWO模型中得到的峰值處的指前因子作為分布活化能模型中指前因子的固定值[9]。圖2為最優(yōu)化計算得到的煤樣的活化能分布。

由圖2可知，活化能E在2.50 kJ/mol處取得最大的分布函數(shù)密度f(E)，其值為10.5 μmol/J?；罨艽碇磻菀走M行的程度，活化能越高，反應溫度越高。分布活化能模型能夠很好的應用到煤熱解研究中。以加熱速率為2 000 ℃/s時的動力學參數(shù)為輸入值，分布活化能與實驗數(shù)據(jù)對比，見圖3。

由圖3可知，在不同的熱解終溫下，準東煤轉(zhuǎn)化率的實驗值和模擬值表現(xiàn)出了較好的相關性，說明使用分布活化能模型作為分析高升溫速率下的熱失重是一種可靠的辦法。

2.3 準東煤熱解焦油成分分析

2.3.1 熱解溫度對焦油元素分布的影響 利用Py-GC/MS聯(lián)用,對熱解出的焦油成分進行分析,見圖4。

由圖4可知，不同溫度下C含量約82%～90%， H含量約7.8%～10.2%，O含量約1.5%～6.8%，N含量約0.2%～1.2%，S含量約0.1%～1.1% 。C元素釋放量的峰值溫度為900 ℃，H元素和O元素的峰值釋放溫度為400 ℃。在400,500,600,700 ℃的元素H/C摩爾比是比較穩(wěn)定的，然后在800,900 ℃焦油中的H/C摩爾比急速下降，說明碳化水平隨著溫度的升高在不斷提升，但不同溫度下的元素H/C的摩爾比穩(wěn)定在1～1.5附近。C元素和H元素的量按比例組合可以作為焦油中芳香度的指示值[10]。

2.3.2 熱解溫度對煤焦油中的烷烴、烯烴、芳香烴的影響 煤焦油中的物質(zhì)極其復雜[11-13]，本文將煤焦油分為烷烴、烯烴、芳香烴和其他化合物，主要是研究烷烴、烯烴、芳香烴在不同溫度下的變化規(guī)律，見圖5。

由圖5可知，熱解溫度升高，煤焦油中烷烴含量不斷減少，烯烴隨溫度升高呈先升高再下降，芳香烴的含量隨溫度升高不斷增加。烯烴來源于小分子化合物揮發(fā)和芳香環(huán)上烷基側(cè)鏈的斷裂。熱解溫度不斷升高，揮發(fā)分增加，導致了烯烴含量增加。但是溫度過高時，烯烴會發(fā)生二次裂解反應和環(huán)化反應，使烯烴含量下降。熱解溫度升高，烷烴發(fā)生裂解反應，生成烯烴，導致烷烴含量下降，這種現(xiàn)象與烯烴的含量先升高再下降的趨勢是相呼應的。熱解過程中，產(chǎn)生芳香烴的途徑很多，最主要的是交聯(lián)芳香族橋鍵的斷裂。溫度的升高，酚類化合物轉(zhuǎn)化成芳烴類化合物。溫度升高，一方面促進芳烴類和酚類前體的生成，另一方面促進酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳香烴，這就導致了芳香烴含量不斷增加。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，不穩(wěn)定橋是煤熱解反應的中心，脂肪橋和醚鍵是不穩(wěn)定橋的主要組成部分，不穩(wěn)定橋的斷裂和自發(fā)縮聚，二者之間存在著競爭與協(xié)調(diào)關系[14]。不穩(wěn)定橋的斷裂是發(fā)生在中低溫階段，而自發(fā)縮聚是發(fā)生在溫度相對高的階段。當熱解溫度較低時，不穩(wěn)定橋的斷裂，脂肪烴的反應居于主導地位；在溫度比較高的情況下，自發(fā)縮聚會導致芳香烴的含量不斷增加。

2.3.3 熱解溫度對焦油熱值的影響 不同熱解溫度下質(zhì)量分數(shù)大于10%的物質(zhì)的高位熱值結(jié)果見圖5。

由圖5可知，熱解溫度升高，焦油的高位熱值不斷增加，且在900 ℃達到最高，為308.84 kJ/kg。

單環(huán)芳烴、苯(B)、甲苯(T)、乙基苯(E)和二甲苯(X)在不同熱解終溫下的變化見圖5。

由圖5可知，400～500 ℃時BTEX的量很少，其原因一方面可能是來自于煤中自身BTEX的揮發(fā)，另一方面是由于煤熱解生成少量的BTEX。隨著熱解溫度的升高，BTEX的含量逐漸增加，在400～600 ℃范圍內(nèi)，BTEX量增加迅速，在600 ℃之后，BTEX的量繼續(xù)增加，但其增加的幅度明顯減緩，這可能是由于高溫時熱縮聚反應發(fā)生，造成BTEX的含量增長速度放緩[8]。

2.3.4 溫度對烷烴直鏈碳數(shù)的影響 取特征溫度400，600，700，900 ℃，研究不同溫度下的烷烴的碳數(shù)分布，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在較低溫度時，碳鏈多為長鏈，隨著溫度的升高，較長的鏈烷烴(C10以上)含量減少，短鏈烷烴(C1～C10)的含量增加，這與較低的熱解終溫有利于長鏈脂肪族化合物形成的結(jié)論相一致[15]。

2.3.5 溫度對芳烴環(huán)數(shù)的影響 取特征溫度400，600，700，900 ℃，研究不同熱解溫度下芳烴環(huán)數(shù)位于低環(huán)(1～2環(huán))和其他環(huán)(>2環(huán))芳烴的含量，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，環(huán)數(shù)為1～2環(huán)的芳烴的含量要遠遠大于其他環(huán)(>2環(huán))的含量，說明準東煤的熱解過程中更容易形成低環(huán)的芳烴。圖6中高溫下的低環(huán)芳烴含量高于低溫時的含量。低環(huán)芳烴并不僅僅來自于游離芳烴揮發(fā)，環(huán)芳烴可以裂解為低環(huán)芳烴，熱解溫度升高導致低環(huán)芳烴含量相對增加。

3 結(jié)論

(1)利用分布活化能模型，可以很好的擬合在居里點裂解儀(Py)下準東煤的失重，實驗值和模擬值數(shù)據(jù)相關性較好，證實了分布活化能模型不僅適用于TG較低升溫速率下的熱解，還可以用于像Py這種可以達到工業(yè)升溫速率下的熱解。

(2)用準東煤的13C NMR(CP/MAS)譜圖和不穩(wěn)定橋的競爭協(xié)調(diào)機制，在400～700 ℃，不穩(wěn)定橋的斷裂居于主導地位,生成大量脂肪烴，在700～900 ℃，橋鍵縮聚使芳香烴的含量不斷增加。

(3) 烷烴的含量隨著熱解溫度升高逐漸下降，烯烴的含量隨著熱解溫度升高先緩慢增加然后再逐漸減少，而芳香烴的含量是逐步遞增的。熱解終溫升高更容易形成短鏈烷烴，同時也更容易形成低環(huán)的芳烴。在不同的熱解終溫下，環(huán)數(shù)為1～2環(huán)的芳烴的含量要遠遠大于其他環(huán)(>2環(huán))的含量。

(4) 煤焦油中的BTEX隨著熱解溫度升高逐漸增加，在400～600 ℃范圍內(nèi)BTEX量增加迅速。在600 ℃之后，BTEX的含量以較慢的增長速率繼續(xù)增加，在900 ℃得到了煤焦油的高位熱值最高為308.84 kJ/kg。