北疆積雪中溶解性砷和汞的空間分布特征及來源分析

劉 鑫， 牛志瑩， 李楊子， 賀茂勇， 黃華宇， 王寧練

（1.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點實驗室，陜西西安710127；2.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，甘肅蘭州730000；3.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點實驗室，陜西西安710061）

0 引言

積雪能夠有效保存大氣干、濕沉降的信息［1-3］，對所含物質(zhì)進行研究可以揭示污染物質(zhì)的特征和來源［4-6］。大氣環(huán)境中的重金屬，隨大氣沉降，并在積雪中累積，是大氣沉降污染物的重要成分之一［7］。重金屬主要來源于人類活動釋放（如能源燃燒、交通運輸?shù)龋┖妥匀会尫牛ㄈ缁鹕交顒?、風(fēng)沙攜帶等），有害重金屬元素經(jīng)生物地球化學(xué)循環(huán)和食物鏈富集后，極易對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害，其中砷（As）和汞（Hg）的毒性作用更為明顯［8-10］。對積雪中砷和汞開展研究能夠更直觀地反映和評估環(huán)境污染的情況［11-13］，如Gao等［14］對中國中東部地區(qū)雪中砷元素分布及來源進行了分析，發(fā)現(xiàn)中東部城市中砷主要來源于礦物燃料燃燒以及道路交通排放。關(guān)于積雪中汞的研究，F(xiàn)ortner等［15］發(fā)現(xiàn)泰勒山谷冰川表層雪中部分汞來源于風(fēng)沙。Gustaytis等［16］對高硫化物尾礦地區(qū)積雪和融雪水中汞元素的含量特征及形態(tài)進行了研究，發(fā)現(xiàn)積雪釋放汞會對水生生態(tài)系統(tǒng)帶來潛在風(fēng)險。Wu等［17］發(fā)現(xiàn)我國天津市采暖季節(jié)雪樣中砷和汞元素濃度的升高，主要受北方采暖期間煤炭燃燒的影響。已有學(xué)者對新疆地區(qū)積雪中砷和汞元素開展過相關(guān)研究［18-19］，但關(guān)注對象主要為部分城市區(qū)域，在北疆地區(qū)類似的研究仍較為少見。新疆遠離海洋，深居內(nèi)陸，四周被高山環(huán)繞，北疆地區(qū)作為新疆生產(chǎn)力的高度集中區(qū)域，是我國三大積雪分布中心之一［20］。而積雪是該地區(qū)人類日常生活及綠洲牧業(yè)的重要水資源，積雪所含砷和汞污染物可能會對當(dāng)?shù)厝祟惡蜕鷳B(tài)環(huán)境帶來潛在危害。因此，針對北疆地區(qū)積雪中砷和汞污染物分布特征及來源進行研究十分必要。

本研究依托2018年1月在中國北疆地區(qū)布點獲取的樣品，定量分析積雪中溶解性砷和汞含量并探討其空間分布特征，以期初步評估當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染的狀況。同時利用后向軌跡聚類分析法追溯北疆地區(qū)積雪中砷和汞污染物的來源，這對于了解砷和汞污染物的地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義，并為中國北疆區(qū)域污染物評價和環(huán)境管理提供參考。

1 資料與方法

1.1 研究區(qū)概況

新疆地域遼闊且地形復(fù)雜，山脈與盆地相間排列，天山山脈橫亙中部，將新疆分為南北兩半。本研究區(qū)域是天山以北的北疆地區(qū)（總面積39萬km2），它由南向天山和北向阿爾泰山兩大山脈組成，中間是準(zhǔn)噶爾盆地。北疆地區(qū)屬于溫帶大陸性干旱半干旱氣候（年均氣溫-4～9℃），全年降水量在150～200 mm。由于冬季環(huán)流受到西伯利亞高原和南部山區(qū)的阻擋，使該地區(qū)具有較為豐富的季節(jié)性融雪水源，超過一半的降水在寒冷季節(jié)以降雪的形式發(fā)生，積雪期長達120天左右。北疆是我國重要的牧業(yè)資源區(qū)，積雪是該地區(qū)春季和初夏主要的水源，積雪融水對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境影響較大。

1.2 樣品采集及處理

根據(jù)中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)實況觀測數(shù)據(jù)顯示，2018年1月2—4日和11—16日在中國北疆地區(qū)發(fā)生兩次大范圍降雪，本研究遵循遠離大污染點源的基本原則，在1月22—31日共選取58個采樣點進行積雪樣品采集（圖1）。整個采樣區(qū)涵蓋了山地、盆地和丘陵等地形地貌，土地利用類型多樣，包括耕地、牧草地、居民用地等，以及未被利用的沙漠地區(qū)。雪樣采集根據(jù)各采樣點積雪深度不同，由底層自下而上每隔5 cm采集一個積雪樣品，并對采樣點表層2 cm雪樣進行采集。采樣時戴PVC手套，并用積雪清洗，去除表面污雪，使用潔凈的采雪工具將積雪樣品置于無菌采樣袋（B00994WA，NASCO Whirl-Pak）內(nèi)，壓實、封口并標(biāo)記。樣品一直保持冷凍狀態(tài)運回實驗室，于-18℃以下避光保存。

圖1 研究區(qū)及采樣點分布Fig.1 Map showing the study area and spatial distribution of sampling sites

待積雪樣品在常溫下融化后，加入0.5%鹽酸溶液迅速固定，將各采樣點不同積雪深度樣品按等體積取樣，混合均勻，并標(biāo)記編號1～58號。用潔凈的聚乙烯針筒和0.22 μm針筒式過濾器過濾去除不溶性雜質(zhì)和顆粒物。利用原子熒光光譜法（AFS），以2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉溶液和0.5%硼氫化鉀-0.2%氫氧化鈉溶液作為還原劑分別與積雪樣品中砷和汞元素發(fā)生氫化反應(yīng)，將處理后的積雪樣品置于原子熒光光度計（北京科創(chuàng)海光AFS 9700A）上，以5%鹽酸溶液作為載流溶液，測定積雪中溶解性砷和汞含量。以超純水為空白，每個樣品經(jīng)儀器自動檢測三次并獲得測定值。該方法中砷和汞檢測限分別為0.1 μg·L-1和2.5 ng·L-1。實驗所用過濾器和樣品瓶均為滅菌低溫保存，樣品測定所用試劑均為優(yōu)級純，本次研究采集的樣品均在2個月內(nèi)檢測完畢。

1.3 數(shù)據(jù)和分析方法

1.3.1 MODIS積雪數(shù)據(jù)和反距離插值法

MODIS積雪數(shù)據(jù)是利用積雪在可見光波段具有較高反射率的特點，采用歸一化差分積雪指數(shù)（NDSI）分離積雪和其他物質(zhì)，準(zhǔn)確地提取積雪信息，從而得到積雪產(chǎn)品。本研究利用美國國家冰雪數(shù) 據(jù) 中 心（National Snow and Ice Data Center，NSIDC）網(wǎng)站下載中分辨率成像光譜儀（MODIS）的積雪產(chǎn)品（MOD10A2）數(shù)據(jù)，其空間分辨率為500 m。

基于所得積雪數(shù)據(jù)和積雪中砷和汞的濃度數(shù)據(jù)，應(yīng)用ArcGIS 10.4軟件的反距離加權(quán)法（IDW），對積雪中砷和汞污染物的空間分布進行評估。IDW是精確性插值法的一種，可在一定程度上確保采樣值的準(zhǔn)確性，其加權(quán)平均是通過插值點與樣本點間的距離作為權(quán)重來計算的，所以離插值點越近的采樣點被賦予的權(quán)重越大。其公式為

式中：Z（x）為插值點x的估計值；zi為已知采樣點的濃度值；n為在插值過程中使用到已知點的數(shù)目；wi為權(quán)重值；d為已知點xi與插值點x的距離；p為距離的冪（本研究取值為2），顯著影響插值結(jié)果的準(zhǔn)確性［21］。本研究利用該方法可以根據(jù)已知采樣點砷和汞的含量值推斷出未采樣地區(qū)的像元。

1.3.2 HYSPLIT后向軌跡聚類分析

混合單粒子拉格朗日積分軌跡（HYSPLIT）模型具備較完整的輸送、擴散和沉降模式，被廣泛應(yīng)用于多種污染物的大氣傳輸和擴散的研究中［22-23］。本研究利用該模型，綜合溫度、氣壓、相對濕度、水平和垂直風(fēng)速等氣象條件，每天分為4個時次（UTC 00：00、06：00、12：00、18：00）向后計算72 h，起始高度為離地面500 m，模擬了中國北疆地區(qū)采樣點連續(xù)30天的后向軌跡，利用總空間方程（TSV）確定采樣點軌跡最佳分類數(shù)［24］，再基于氣團移動的方向和速度，按照軌跡路徑最相近原則［15］，將這些軌跡進行聚類分析，進而得到各采樣點在30天內(nèi)氣團經(jīng)過的主要途徑及所占比例。模型使用的氣象數(shù)據(jù)下載自美國國家環(huán)境預(yù)報中心（NCEP）和美國國家大氣研究中心（NCAR），數(shù)據(jù)的空間分辨率為1°×1°。

2 結(jié)果與討論

2.1 積雪中砷和汞元素含量的總體特征

中國北疆地區(qū)溶解性砷和汞濃度分別在0.21～2.69 μg·L-1和5.32～64.09 ng·L-1之間，均值（平均±標(biāo) 準(zhǔn)差）分 別 為（0.70±0.46）μg·L-1和（15.94±10.49）ng·L-1。對比《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）可以發(fā)現(xiàn)，北疆地區(qū)溶解性砷和汞的濃度均值均低于I類水體標(biāo)準(zhǔn)限值，表明北疆地區(qū)積雪中溶解性砷和汞含量均處于安全限值之內(nèi)。此外，變異系數(shù)可以反映人類活動對環(huán)境的干擾程度，由式（3）計算得，北疆地區(qū)積雪中砷和汞變異系數(shù)分別為66.27%和65.79%，說明兩種元素在研究區(qū)內(nèi)的含量差異較大。積雪中砷和汞濃度的上限值接近我國大城市濃度水平（表1），表明人類活動對砷和汞來源可能存在一定的影響。

式中：Cv為變異系數(shù)；δ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；μ為研究區(qū)積雪中元素平均濃度值。一般來說離散程度越大，變異系數(shù)就越大，人為因素對砷和汞元素的影響可能性就越大。

將本研究結(jié)果與其他地區(qū)積雪中砷和汞含量對比（表1），發(fā)現(xiàn)中國北疆地區(qū)積雪中砷和汞的含量顯著高于格陵蘭雪坑的砷含量（0.02 μg·L-1）［25］、青藏高原冰川表層雪中汞含量（0.40～1.20 ng·L-1）［26］及美國瓦薩奇山脈積雪中砷和汞含量（0.25 μg·L-1和1.70 ng·L-1）［27］，這是由于北疆地區(qū)是新疆產(chǎn)業(yè)高度集中區(qū)域，且冬季采暖期有煤炭燃燒，人類活動對該地區(qū)砷和汞含量存在較大程度的影響。本研究砷和汞含量顯著低于天津［17］和北京［28］地區(qū)，這一結(jié)果可能是由于研究區(qū)內(nèi)工業(yè)活動和人類活動所產(chǎn)生的影響相對較弱。由此可知，中國北疆地區(qū)積雪中砷和汞含量較低，世界各地區(qū)由于地形、氣候、工業(yè)分布和人類活動等因素所產(chǎn)生影響不同，使得不同地區(qū)積雪中砷和汞含量存在顯著差異。

表1 不同地區(qū)雪樣中砷和汞的濃度Table 1 Comparisons of trace element（As and Hg）concentrations in snow samples from different locations

2.2 積雪中砷和汞元素的空間分布特征

將MOD10A2數(shù)據(jù)進行處理得到北疆地區(qū)積雪覆蓋情況（圖2），發(fā)現(xiàn)研究區(qū)積雪覆蓋占比較大?；诓蓸狱c積雪中砷、汞濃度和MODIS積雪數(shù)據(jù)，采用IDW地質(zhì)統(tǒng)計學(xué)方法分析了砷、汞元素在我國北疆地區(qū)的空間分布特征。由圖3可知，北疆地區(qū)砷、汞污染物分布從西南至東北大致呈低—高—低的分布情況。

圖2 MODIS數(shù)據(jù)重投影和北疆積雪覆蓋情況Fig.2 MODIS data reprojection（a）and the area of snow coverage in northern Xinjiang（b）

高濃度的砷和汞分布地區(qū)主要為圖3中部的天山北坡和準(zhǔn)噶爾盆地。砷和汞濃度受工業(yè)活動影響較大，這是由于天山北坡是新疆重要的經(jīng)濟帶，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以重工業(yè)為主，天山經(jīng)濟帶中的工業(yè)產(chǎn)值約占新疆總工業(yè)產(chǎn)值的70%以上［30］。而且，該地區(qū)城鎮(zhèn)較多［31］，取暖季產(chǎn)生砷和汞的污染物極易隨大氣濕沉降在積雪中累積。此外，準(zhǔn)噶爾盆地是封閉式內(nèi)陸盆地，盆地中礦藏豐富，西部設(shè)有煉油廠，能源開采、運輸、冶煉等過程會排放砷和汞污染物至大氣、地表灰塵等環(huán)境介質(zhì)中，以上三個因素可能是積雪中砷和汞濃度較高的主要原因。研究區(qū)南北部積雪中砷和汞濃度的低值可能與以下兩個方面因素有關(guān)。首先，阿勒泰地區(qū)位于北疆北部，以草地為主，是典型的水源涵養(yǎng)型山地草原生態(tài)功能區(qū)，由圖3（a）可知，砷污染物的分布在該地區(qū)由北到南濃度逐漸增大，這一現(xiàn)象可能與阿勒泰地區(qū)的地形特征有關(guān)，北部主要為山脈，人類活動所產(chǎn)生的影響小。其次，圖3表明北疆的西南部是新疆最濕潤的地區(qū)之一，海拔較高，人類活動對當(dāng)?shù)赜绊戄^小，因此砷和汞濃度較低。

圖3 北疆積雪中砷和汞的空間分布Fig.3 Spatial variability of As（a）and Hg（b）concentrations in northern Xinjiang snow pack

對比圖3（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，砷和汞的分布存在一定差異性，這可能與當(dāng)?shù)匚廴疚锱欧旁床煌嘘P(guān)。研究區(qū)的東南部砷濃度值較高，這可能是由于烏魯木齊市東部設(shè)有大量化工企業(yè)［32］，且東、西、南三面被天山包圍，污染不易擴散，使得砷污染物在烏魯木齊東部的分布高于西部。汞濃度在石河子市、昌吉州和烏魯木齊市的積雪中分布較高，可能與煤炭消耗有關(guān)，結(jié)合《新疆統(tǒng)計年鑒》可知，新疆煤炭用于發(fā)電和供熱的消耗量逐年上漲。曾有文獻報道中國大氣汞污染的排放源，占主導(dǎo)地位的是煤炭燃燒（47.2%），其他工業(yè)來源占比較少［33］。此外，積雪中汞濃度會受到太陽輻射的影響［13］，砷污染物在大氣運輸過程中可以通過化學(xué)過程轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的無機和有機形態(tài)［34］。因此，砷和汞化學(xué)性質(zhì)的不同，可能也是導(dǎo)致其空間分布存在差異的重要原因。

2.3 積雪中砷和汞元素的來源分析

本研究對北疆地區(qū)58個采樣點分別進行后向軌跡聚類分析，因采樣點偏離不遠，后向軌跡相似，圖4僅選取研究區(qū)內(nèi)典型采樣點以追溯來源。其中，1號和7號采樣點均位于阿勒泰地區(qū)。由圖4（a）和（b）可知，兩采樣點均會受到來自西北方向由俄羅斯經(jīng)過哈薩克斯坦的遠距離氣團影響，軌跡所占比例較小，但哈薩克斯坦經(jīng)濟以石油、采礦和煤炭為主，可能對采樣點積雪中污染物產(chǎn)生一定影響。1號采樣點的軌跡4是從蒙古國繞過阿爾泰山由東南側(cè)到達采樣點，所占比例11%。軌跡1路徑最短，占比達66%，氣團由塔城地區(qū)傳輸至采樣點，途中經(jīng)過大量城鎮(zhèn)，當(dāng)?shù)厝祟惢顒涌赡軙Σ蓸狱c積雪中砷和汞的含量產(chǎn)生影響。7號采樣點的砷和汞濃度較低，其軌跡大致分為西北和東北兩個方向，來自東北方向的氣團由蒙古國傳輸至采樣點，占比63%，西北方向的氣團主要由哈薩克斯坦傳輸至采樣點，兩個方向均未發(fā)現(xiàn)明顯污染源。

14號和21號采樣點均位于天山北坡，兩采樣點砷和汞含量較高。由圖4（c）和（d）可以看出，兩采樣點均有由土庫曼斯坦—烏茲別克斯坦—哈薩克斯坦最終到達采樣點的氣團軌跡。14號采樣點的氣團主要來自西側(cè)，由俄羅斯向東南方向傳輸而來的軌跡4所占比例最小，軌跡2由采樣點西南側(cè)附近傳輸而來，路徑最短，占比74%。21號采樣點同樣有來自西南方向的氣團傳輸，該軌跡路徑最短，所占比例65%。因天山北坡總面積僅占新疆5.7%，人口占全疆總?cè)丝?3.3%，是新疆城市最密集的地方，因此當(dāng)?shù)厝祟惢顒雍凸I(yè)活動可能對采樣點積雪中砷和汞濃度產(chǎn)生較大影響。較14號采樣點不同的是，21號采樣點會受到來自蒙古國氣團傳輸?shù)挠绊憽?/p>

38號采樣點位于塔城地區(qū)，52號采樣點處于伊犁河谷地區(qū)，兩采樣點均位于砷和汞濃度分布較低區(qū)域。由圖4（e）可以看出，38號采樣點氣團軌跡主要來自四個方向，軌跡3起始于俄羅斯經(jīng)過哈薩克斯坦到達采樣點，占比12%，軌跡2由哈薩克斯坦傳輸而來，占比37%，軌跡4由內(nèi)蒙古經(jīng)蒙古國繞過阿勒泰山到達采樣點，占比僅8%，軌跡1路徑最短，由伊犁河谷附近傳輸至采樣點，途中經(jīng)過部分城鎮(zhèn)可能會攜帶含砷和汞的污染物，對采樣點產(chǎn)生一定影響。圖4（f）是52號采樣點后向軌跡聚類分析結(jié)果，其軌跡大致分為西部和南部兩個方向。西北方向的軌跡2路徑最遠，由俄羅斯經(jīng)哈薩克斯坦傳輸至采樣點，西南方向的軌跡3和軌跡4分別由吉爾吉斯斯坦和土庫曼斯坦東部傳輸而來，占比分別為45%和14%，吉爾吉斯斯坦工業(yè)基礎(chǔ)較為薄弱，對采樣點可能無太大影響，軌跡1由伊犁河谷附近傳輸而來，路徑最短，占比37%，途徑部分城鎮(zhèn)，局地污染可能對采樣點產(chǎn)生一定影響。

圖4 采樣點后向軌跡聚類分析結(jié)果Fig.4 Backward trajectory cluster analysis results of sampling points

由此可知，各采樣點的短距離氣團軌跡所占比例較高，研究區(qū)受局地活動影響可能較大，這與研究區(qū)內(nèi)工廠企業(yè)、城鎮(zhèn)分布及獨特的地形存在一定關(guān)系，由于研究區(qū)山脈與盆地相間排列，高山與盆地環(huán)繞，使得當(dāng)?shù)鼗顒赢a(chǎn)生的污染物不易擴散，最終隨大氣干濕沉降遷移至地面，進而在積雪中積累。除此之外，來自哈薩克斯坦和蒙古高原等周邊國家的遠距離傳輸對積雪中污染物含量可能也會產(chǎn)生一定程度的影響。

3 結(jié)論

本研究對中國北疆地區(qū)積雪中溶解性砷和汞含量進行測定，發(fā)現(xiàn)積雪中砷和汞含量均在安全限值之內(nèi)，變異系數(shù)表明人類活動對研究區(qū)內(nèi)砷和汞含量有一定程度的影響。通過對比不同地區(qū)的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，北疆地區(qū)積雪中砷和汞含量顯著高于偏遠地區(qū)，但顯著低于受人類活動影響較大的發(fā)達城市地區(qū)。結(jié)合北疆地區(qū)積雪中砷和汞元素空間分布圖可知，積雪中砷和汞含量從西南至東北大致呈低—高—低分布，其中以重工業(yè)為主的天山北坡和封閉式的準(zhǔn)噶爾盆地濃度分布較高，說明砷和汞污染物分布受當(dāng)?shù)厝祟惢顒雍凸I(yè)活動的影響顯著。后向軌跡聚類分析結(jié)果表明，研究區(qū)各采樣點短距離氣團傳輸軌跡所占比例較高，當(dāng)?shù)厣a(chǎn)、生活可能對積雪中砷和汞有重要貢獻，此外，來自哈薩克斯坦、蒙古高原和吉爾吉斯等周邊國家的遠距離氣團傳輸亦會產(chǎn)生一定影響。通過對北疆地區(qū)積雪中砷和汞元素空間分布特征和來源的研究，可為當(dāng)?shù)丨h(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)。