降低電爐爐結(jié)厚度及渣含銅的方法探究

周葉剛,錢麗陶,孔祥同,陳薪光

(1.謙比希銅冶煉有限公司,贊比亞 謙比希 23558;2.涼山礦業(yè)股份有限公司,四川 西昌 615141)

銅冶煉行業(yè)采用的生產(chǎn)工藝及裝備種類繁多,優(yōu)缺點各不相同。 隨著近年來冶煉行業(yè)相關(guān)政策日趨完善,銅低端消費市場逐步飽和,環(huán)保壓力及去產(chǎn)能政策的宏觀調(diào)控及市場競爭加劇,在工藝、裝備、產(chǎn)能、能耗及環(huán)保等方面均處于劣勢的電爐系統(tǒng)已成為企業(yè)后續(xù)產(chǎn)能持續(xù)向上沖頂?shù)淖畲笃款i[1-3]。根據(jù)電爐生產(chǎn)實情,有效降低爐結(jié)厚度及渣中含銅量是解開瓶頸的最終途徑。

1 爐結(jié)的組成、性質(zhì)、成因及其危害

1.1 爐結(jié)的組成

1.1.1 化學(xué)成分

從爐底磚工作面往上600 mm 區(qū)間對爐結(jié)進行分層均勻布點取樣,樣品化驗結(jié)果如表1所示。

表1 電爐爐結(jié)成分 %

由表1可知,爐結(jié)的主要成分是Cu、Fe、S 和Fe3O4,該成分介于銅锍和爐渣之間。 Fe 含量接近渣中Fe 量;S 含量與銅锍一致; SiO2/Fe 為0.055 ～0.319,遠低于目標渣型0.85;Fe3O4含量遠高于控制目標6%。 由以上數(shù)據(jù)分析可知爐結(jié)中SiO2含量較低,且沉積了大量Fe3O4。

1.1.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

選取距爐底磚工作面100 mm、300 mm、500 mm位置的爐結(jié)樣品,分別切片后在電子顯微鏡下觀察其顯微結(jié)構(gòu),放大100 倍后電鏡下的各部位爐結(jié)切片如圖1所示。

圖1 爐結(jié)樣品顯微結(jié)構(gòu)

電鏡下,樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)質(zhì)地均勻致密,各種粒徑的粒子大多為獨立體且無固定形狀,大部分金屬光澤的锍粒被黑色晶體(圖1中黑色部分)包裹或相互嵌連,只有少量锍粒附著于氣孔表面,還有部分未聚集長大的锍粒分散在玻璃相(圖1中白色部分)和鐵橄欖石相(圖1中灰色部分)中。 黑色晶體、鐵橄欖石相、玻璃相的磁化強度分別為1.583 A·m2/mol、1.071 A·m2/mol、0.466 A·m2/mol,越靠近爐底,黑色晶體越多,分布越集中,磁性越強。 磁性最弱樣品(圖1(c))的磁化強度也是同等條件下熔渣的2.35倍,可知樣品中的黑色晶體為Fe3O4,其大量沉積使得熔渣的熔點和黏度上升,從而被粘附。

由此可判定爐結(jié)主要是由Fe3O4及部分冷凝粘附在爐底、爐墻的锍渣混熔體組成。

1.2 爐結(jié)的性質(zhì)

取距爐底磚工作面100 mm 的爐結(jié)樣搗碎混勻后均勻分成30 份,分別裝入不同的坩堝,在馬弗爐中進行熔樣試驗分析。 6 個樣品為一組作為相同條件下的橫向?qū)Ρ葮?共分為5 組作為不同條件下的縱向?qū)Ρ葮印?將1 ～5 組樣品先后依次在馬弗爐里以10 ℃/min 的溫升速度分別升至1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃,并分別在該溫度下恒溫3 h。 自然冷卻至常溫倒出后從中間縱向剖開,發(fā)現(xiàn)第1 組的6 個樣品均無明顯熔融及分層痕跡,第2 ～5 組的24 個樣品均存在不同程度的分層現(xiàn)象,且溫度越高分層越徹底,同組6 個樣品之間的分層情況無明顯差異。 將第1 組樣品及第2 ～5組樣品的上層、下層及上下層接觸段的樣品分別制樣后對其成分進行化學(xué)分析,同組6 個樣品之間的成分無明顯變化,取6 個樣品均值作為該組樣品的成分。 化驗對比結(jié)果如表2所示。

從表2可知,溫度越高,熔體分層界線越清晰,銅锍與熔渣的分離越徹底。 隨著溫度的升高,锍層逐漸向下富集,渣中Fe、SiO2等雜質(zhì)的含量逐漸升高,熔渣中的Fe3O4逐漸向銅锍與熔渣的接觸面上聚集,此現(xiàn)象與電爐實際生產(chǎn)過程中觀察到的情況完全一致。 實際生產(chǎn)過程中適當提高熔池溫度,冷凝粘附在爐底的大部分锍熔體即可熔解進入熔體中;但Fe3O4須加熱至1 597 ℃(Fe3O4熔點)時才會分解,比電爐內(nèi)襯堿性耐火材料1 500 ℃的軟化溫度還要高,其一旦冷凝粘附在爐襯上便很難熔融分解。

表2 不同熔融溫度下爐結(jié)各部位的化驗結(jié)果對比 %

因此,爐結(jié)的厚度主要由Fe3O4的含量決定。

1.3 爐結(jié)的形成原因

爐結(jié)形成的原因較為復(fù)雜,主要可歸結(jié)為以下幾方面。

1.3.1 物料性質(zhì)的差異

電爐中的物料主要分為上層的熔渣和下層的銅锍,由于銅锍對Fe3O4的溶解度非常低,而且銅锍密度為5.35 ～5.5 g/cm3,較Fe3O4密度5.18 g/cm3略重,部分過氧化的Fe 會以Fe3O4的形式溶解在熔渣中,但Fe3O4在熔渣中的溶解度有限,且自身的熔點較高,其密度又是熔渣(2.05 ～2.25 g/cm3)的2.5倍,非常容易在銅锍與熔渣接觸面上富集形成一層黏渣層(橫膈膜)[4]。 當熔體流入渣層靜滯區(qū)后熔體的溫度會有所下降,Fe3O4在渣中的溶解度也會隨之降低,進而會加快Fe3O4從渣中析出的速率,加速黏渣層和爐結(jié)的形成。

1.3.2 傳熱效率的差異

電爐通過插入渣中的電極進行物理供熱,其熱利用率遠不及熔煉過程中產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)熱,且熔渣的熱傳導(dǎo)率受其組分的影響較大。 锍渣間主要依靠傳導(dǎo)來傳熱,輻射與對流傳熱可忽略不計,傳熱效率低下,造成爐內(nèi)產(chǎn)生較大的溫差和溫降,不利于爐結(jié)及渣含銅的控制[3]。 若锍層和渣層厚度實際控制值與工藝要求值偏差較大,無論是锍層厚度控制過高迫使電極上提、整個溫度場上移,還是渣層厚度控制過低使得電極插入渣層較淺或锍層厚度過低,都會加速黏渣層和爐結(jié)的形成。

1.3.3 電爐本體的缺陷

電爐爐頂?shù)拿芊庑砸话愣驾^差,若爐內(nèi)壓力控制不當,會致使大量冷空氣進入爐內(nèi),與電極周圍翻滾的熔體接觸,發(fā)生二次氧化,加劇Fe3O4的生成。此外,電爐熔池內(nèi)沒有攪動或攪動微弱,熔體流動較為緩慢,加劇了溫差及溫降的形成,易在爐底形成半熔狀態(tài)的絮狀物。 這些絮狀物若不能得到及時熔解并隨熔體排出,一旦形成爐結(jié)后就會很難再處理,這也是電爐生產(chǎn)系統(tǒng)的最大弊端。

1.4 爐結(jié)的危害

適當?shù)臓t結(jié)有利于保護爐襯,減少熱損失,爐結(jié)厚度通常以100 ～200 mm 為佳。 尤其是發(fā)生漏爐事故或存在漏爐風(fēng)險時,析出的Fe3O4粘附在爐墻或沉積于爐底形成爐結(jié),可對爐體形成保護層。 但正常生產(chǎn)作業(yè)中,爐結(jié)厚度增加會大幅降低爐內(nèi)的有效容積率,須嚴格控制固態(tài)Fe3O4從渣中的析出,以避免爐結(jié)增長、渣含銅升高,增大生產(chǎn)過程中實際操作的難度。

2 渣含銅的影響因素分析

影響電爐渣中銅含量的因素較多,銅在渣中的損失可分為機械夾帶損失和化學(xué)溶解損失兩類,下文將從這兩方面進行分析。

2.1 熔點、黏度和比重造成的機械夾帶損失

從表2中的分析結(jié)果可知,渣中銅含量隨渣中Fe3O4的增加而迅速上升,這與實際生產(chǎn)過程中熔渣的日?；灣煞窒辔呛?。 將熔渣緩冷剖開后,按表面機械夾雜銅锍晶體顆粒的數(shù)量差異分成不同的樣品進行化驗對比,發(fā)現(xiàn)渣中銅的機械夾帶損失隨Fe3O4增加而上升的趨勢和幅度明顯大于渣中的溶解損失。 以機械夾帶形式進入渣中的銅主要以Cu2S 的形式存在,在渣中集聚成團;溶解在渣中的銅主要以Cu2O 的形式均勻分布在渣中。 不同F(xiàn)e3O4含量的熔渣中Cu2S 與Cu2O 成分化驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同F(xiàn)e3O4含量的熔渣中Cu2S 與Cu2O 成分化驗結(jié)果

因此,渣中Fe3O4的溶解與析出在銅冶煉過程中是非常重要的指標,Fe3O4的存在會使渣的熔點和黏度升高、氧勢和比重增大、锍渣間的界面張力減小,不利于銅锍顆粒的聚集長大和沉降分離;另外,如果锍渣接觸面上富集Fe3O4形成的黏渣層,會大大減慢或直接阻斷渣中含銅微粒的沉降,不利于銅渣分離,加劇銅在渣中的機械夾帶損失[5]。

2.2 活度和氧勢造成的化學(xué)溶解損失

以Cu2O 形式溶解于渣中的含銅微粒須依靠硫化和沉降才能回收進入銅锍,化學(xué)反應(yīng)見式(1)。

通過計算反應(yīng)中金屬氧化物MeO 與FeS 之間反應(yīng)的ΔG(吉布斯自由能)和Kp(化學(xué)平衡常數(shù))可知,當溫度t=1 200 ℃時,Δr Gm= -136.93 kJ/mol ＜0,Kp=1.76 ×104 ＞1,說明Cu2O 幾乎完全被硫化進入銅锍。 由式(1)的平衡常數(shù)可以估算出渣中銅以Cu2O 形式形成的損失量,具體計算公式見式(2)。

式中:aFeO為熔渣中FeO 的活度,取0.4;aCu2S為Cu2S的活度;aFeS為FeS 的活度;aCu2O為Cu2O 的活度;Kp為該化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。

結(jié)構(gòu)和組分的差異是锍渣沉降分離的前提,熔渣中的氧勢遠大于銅锍,銅锍中的硫勢遠強于熔渣,不同組分的氧化物和硫化物之間相互溶解的能力也不相同[2]。 熔渣中的氧勢及Fe3O4的活度會隨Fe3O4含量的上升而迅速增大,進而使得FeS 的活度隨之減小,不利于渣中Cu2O 的還原分離,加劇銅在渣中的化學(xué)溶解損失。

因此,如何有效降低爐渣中Fe3O4的含量是降低電爐渣含銅的關(guān)鍵所在。

3 降低爐結(jié)及渣含銅的條件、措施及可行性分析

根據(jù)上述分析,降低爐結(jié)及渣含銅的關(guān)鍵在于能否有效促使爐結(jié)和渣中Fe3O4還原分解反應(yīng)發(fā)生,以減小其危害。

3.1 Fe3O4還原處理需滿足的條件

3.1.1 熱力學(xué)條件

要還原處理Fe3O4,首先需要分析該反應(yīng)觸發(fā)所需的熱力學(xué)條件,以判斷該化學(xué)反應(yīng)能否正向發(fā)生。

Fe3O4的還原分解反應(yīng)包括式(3) ～ (7)。 無SiO2參與,屬Fe3O4-FeS 體系,反應(yīng)見式(3);有SiO2參與,屬Fe3O4-FeS-SiO2體系,反應(yīng)見式(4)。有SiO2參與反應(yīng)的Kp 計算式見式(5);有SiO2參與反應(yīng)的ΔrGm(T)、化合物的ΔfGθm(B)計算式分別見式(6)、式(7)。

式(5) ～ (7)中:a2FeO·SiO2為熔渣中2FeO·SiO2的活度;aFe3O4為Fe3O4的活度;aFeS為FeS 的活度;aSiO2為SiO2的活度;PSO2為平衡狀態(tài)下SO2的分壓;Kp為該化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù);ΔrGm(T)為溫度T時該化學(xué)反應(yīng)的生成吉布斯自由能;νB為反應(yīng)物B 在反應(yīng)中的化學(xué)計量數(shù);ΔfGθm(B,T)為反應(yīng)物B 在溫度T時的吉布斯自由能;ΔfGθm(B)為反應(yīng)物B 的標準吉布斯自由能;A、B 分別代表反應(yīng)物A、B。

由上式可知,Fe3O4還原分解的主要影響因素是熔渣組分和溫度,其次為硫勢(锍品位)及爐氣成分。

分別計算1 100 ～1 500 ℃(間隔100 ℃)Fe3O4-FeS 體系和Fe3O4-FeS-SiO2體系下的ΔGθ、Kp,計算結(jié)果見表3。

表3 Fe3O4-FeS 系和Fe3O4-FeS-SiO2系ΔGθ、Kp隨反應(yīng)溫度的變化情況

由表3知,當Fe3O4-FeS 系的Δr Gθm=0 時,Kpθ=1,此時的轉(zhuǎn)向溫度T=ΔrHθm/ΔrSθm≈1 400 ℃,即式(3)要在1 400 ℃以上才能緩慢開始向右進行,且Kp值很小;式(4)則可在1 100 ℃下進行緩慢的造渣反應(yīng),且Kp值隨溫度的升高迅速增大,溫度升至1 300 ℃時,Kp值較1 100 ℃時提高了107 倍。 因此,SiO2的存在是正常熔煉溫度下Fe3O4還原分解的必要條件。

3.1.2 動力學(xué)條件

為了促使Fe3O4的還原分解反應(yīng)向正向進行,需要從參與反應(yīng)的各組分的性質(zhì)及動力學(xué)條件方面來改變該反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。 考慮到生產(chǎn)實際情況,采取改變參與反應(yīng)的各組分的種類、活度或加添加劑的方式來改變反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì),促使反應(yīng)正向發(fā)生。

從表3中Fe3O4的還原反應(yīng)條件可知,若要通過硫化反應(yīng)來還原熔渣和爐結(jié)中的Fe3O4,須提高渣中的硫勢及SiO2與爐結(jié)接觸的機率。 但提高渣中硫勢意味著渣中銅含量要增加,這與降低渣含銅相悖;要保障SiO2與爐結(jié)接觸的機率,意味著要穿過渣層和锍層把足量的白砂(SiO2含量≥85%)送入爐底,并保證SiO2、Fe3O4、FeS 三者有足夠的接觸機率、比表面積和時間,這樣才能保證該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率。

從電爐生產(chǎn)實踐來看,用壓縮風(fēng)把足量的白砂噴至爐底后,白砂會迅速上浮進入熔渣層,渣中的硫勢很低,反應(yīng)(3)在熔渣層中的反應(yīng)效果會非常差,形成高Fe3O4或高SiO2兩個極端的高熔點渣型并惡化爐況,對降低爐結(jié)和渣含銅無明顯效果。

因此,除調(diào)整控制入爐物料配比外,還需提升還原效率、SiO2活度及橫向攪動能力,促使爐結(jié)及渣中Fe3O4還原分解和造渣耦合反應(yīng)的發(fā)生。 根據(jù)式(4)中的反應(yīng)機理,綜合考慮后,選擇柴油代替銅锍中的FeS 參與Fe3O4的還原反應(yīng),以提高Fe3O4的還原效率,并采用N2噴入白砂,既可提高SiO2的活度又可確保攪動效果。

此外,為了加快反應(yīng)的機率和速率,先后進行了多次熔渣試驗,分別向熔渣中加入了多種不同類型和比例的熔劑,并完成實驗測算結(jié)果對比,最后確定加入熔渣量1.6‰ Na2CO3可有效降低熔渣的熔點和黏度。

3.2 Fe3O4還原處理的措施

通過上述分析可知,Fe3O4還原分解的關(guān)鍵在于如何有效將柴油和白砂噴入爐底并保證一定的擾動效果,針對問題的關(guān)鍵采取如下有效措施。

3.2.1 介質(zhì)輸送方式

1)采用N2來替代壓縮空氣噴吹白砂,既可確保攪動效果,又可避免二次氧化;使用特制的密封壓力儲罐用N2將白砂從油槍的頂部噴入油管與柴油混合,確保柴油、白砂和N2經(jīng)同一根油槍管道噴入爐底。

2)采用DN40 的銅管制作小油槍,小油槍的銅管外敷特制澆注料作為保護層。 特制澆注料的配制先采用鋼鉻質(zhì)與鋁碳質(zhì)按4 ∶1 比例混合,然后用MgCl2與蒸汽調(diào)制而成。

3.2.2 介質(zhì)輸送數(shù)量

1)柴油流量及壓力控制。 柴油壓力以0.65 ～0.85 MPa 為宜,流量控制以有少量黑煙溢出為標準,以保證還原效果和操作安全,此時的最佳流量通常為40 ～60 L/h。

2)白砂數(shù)量控制。 補砂量以渣中SiO2/Fe 值0.85 ～0.95 為目標渣型,計算式見式(8)。

圖3為通過模擬實驗,從油槍插入深度、油氣比例、熔體噴濺量幾個維度對還原前后渣中Fe3O4含量進行比分析(數(shù)據(jù)量較多,此處不作詳述),得出的霧化柴油在熔體中的最佳還原半徑圖。

圖3 霧化柴油在熔體中還原半徑

從圖3可知,在油氣體積比為1∶17 ～1∶20 條件下(此時柴油反應(yīng)較為完全,以不堵塞油槍和肉眼無法觀察到黑煙冒出為準),還原渣中Fe3O4時,油槍的最佳插入深度為0.2 ～0.3 m,此時的還原半徑為0.1 ～0.15 m;需要降低渣含銅時,油槍插入渣層厚度的1/2 ～3/5;需要處理爐結(jié)時,油槍插至爐底再上提50 ～100 mm,此時效果最好。

3)其他熔劑的加入。 為了降低爐渣的熔點和黏度,為銅渣分離創(chuàng)造良好的條件,耐加入1.6‰Na2CO3。

3.3 Fe3O4處理措施的可行性分析

柴油還原Fe3O4的反應(yīng)原理包括式(9) ～(10)。無SiO2參與時,化學(xué)反應(yīng)見式(9);有SiO2參與時,化學(xué)反應(yīng)見式(10)。

當反應(yīng)的ΔGθ=0,Kp=1 時,可得反應(yīng)(9)的轉(zhuǎn)向溫度為1 391 ℃;反應(yīng)(10)的轉(zhuǎn)向溫度為1 087 ℃,低于正常熔煉溫度,且Kp值隨溫度升高而迅速增大,故使用柴油代替熔锍中的FeS 來還原Fe3O4是可行的。

將有SiO2參與和無SiO2參與柴油還原Fe3O4的反應(yīng)條件及操作方式進行對比,結(jié)果見表4。

表4 不同還原介質(zhì)及其操作方式對比

4 方案實施效果

將還原介質(zhì)為柴油+N2+SiO2的方案在生產(chǎn)中進行了8 個月的生產(chǎn)實踐,收到了較好的效果。 電爐爐結(jié)厚度及渣中銅含量情況在實施前后的效果對比分別見圖4、圖5。

從圖4可看出電爐爐結(jié)厚度由方案實施前的平均855 mm 下降至實施后鞏固期的平均452 mm,最低點340 mm,達到了預(yù)期效果。

圖4 實施前后電爐爐結(jié)變化

從圖5可看出電爐渣含銅由方案實施前的月平均0.892%下降至實施后鞏固期的月平均0.511%,最低降至月平均0.498%,產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟效益,達到了預(yù)期的目標和效果。

圖5 實施前后電爐渣含銅變化

爐結(jié)厚度降低后的爐結(jié)綜合樣成分如表6所示。

表6 爐結(jié)降低后的電爐爐結(jié)綜合樣成分 %

5 結(jié)論

針對銅火法冶煉電爐生產(chǎn)過程中爐底爐結(jié)厚與爐渣含銅高的難題,本文分析爐結(jié)的組成、性質(zhì)、成因和危害,以及影響爐結(jié)厚度和渣中銅含量的主要因素,并針對問題的癥結(jié)從熱力學(xué)和動力學(xué)方面分別進行了詳細分析和論證,并提出了具體的處理措施,進行了生產(chǎn)實踐探索,得出以下結(jié)論。

1)采用通過小油槍將柴油、白砂和N2同時噴入爐底的方案,具有操作便捷可控、Fe3O4還原效率高的優(yōu)點。 方案中,尤其是N2的使用,既解決了白砂的傳質(zhì)、柴油的霧化、熔體的攪動等問題,又避免了FeS 的二次氧化,能充分保障柴油、SiO2、Fe3O4三者的接觸機率、比表面積和時間,將還原出來的FeO及時造渣除去,有效提高爐結(jié)及渣中Fe3O4的還原效率。

2)最佳油氣體積比為1∶17 ～1∶20,還原渣中Fe3O4時,油槍的最佳插入深度為0.2 ～0.3 m,此時的還原半徑為0.1 ～0.15 m;需要降低渣含銅時,油槍插入渣層厚度的1/2 ～3/5;需要處理爐結(jié)時,油槍插至爐底再上提50 ～100 mm,此時效果最好。

3)小油槍材質(zhì)采用DN40 的銅管,槍體外敷特制澆注料以延長油槍使用壽命。 特制澆注料的配制先采用鋼鉻質(zhì)與鋁碳質(zhì)按4 ∶1 比例混合,然后用MgCl2與蒸汽調(diào)制而成。 該措施能有效降低銅锍對油槍的腐蝕和燒損速度,提高油槍的使用壽命,降低勞動強度及使用成本。

4)除合理控制入爐原料配比外,按比例加入熔渣量1.6‰的Na2CO3熔劑,能有效降低熔渣的熔點和黏度,為銅渣分離創(chuàng)造良好的條件。

實施上述小油槍將柴油、白砂和N2同時噴入爐底的方案后,電爐爐結(jié)厚度由方案實施前的平均855 mm 下降至實施后鞏固期的平均452 mm,最低點340 mm;電爐渣含銅由方案實施前的月平均0. 892% 下降至實施后鞏固期的月平均0. 511%,最低降至月平均0. 498%。 由此可見,該方案產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟效益,達到了預(yù)期的目標和效果。