原子熒光光譜法測定化妝品汞和砷的含量研究

付柳娟，楊冬蘭

（廣東省輕工業(yè)技師學(xué)院，廣東 廣州 511300）

原子熒光光譜法可以較快的分析速度、較寬的線性范圍、良好的重現(xiàn)性與較高的分析靈敏度測定各種物質(zhì)中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素的含量。在化妝品汞、砷含量檢測中，原子熒光光譜法同樣起到了非常大的作用，對于檢測化妝品的安全性具有重要意義。

1 原子熒光光譜法的基本原理

當(dāng)采用具有特征波長的共振線對氣態(tài)基態(tài)原子進(jìn)行照射時，其外層電子通過吸收輻射能，由基態(tài)或低能態(tài)向高能態(tài)轉(zhuǎn)變，其中大部分原子經(jīng)過二次碰撞后，會經(jīng)過10～8 s的時間躍遷回不產(chǎn)生輻射的基態(tài)，而少部分被激發(fā)的原子能在從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的過程中會發(fā)出與原激發(fā)波異常相同或不同的輻射光，這種光被稱為原子熒光[1]。

由于各種元素所發(fā)出的原子熒光光譜不同，各有各的特定性，元素的濃度與熒光的強(qiáng)度成正比，可以通過分析其熒光強(qiáng)度，確定某種元素的含量，這就是原子熒光光譜法測定元素含量的工作原理。目前，原子熒光光譜法技術(shù)已經(jīng)較為成熟，不僅可以檢測Cd、Zn、Ge、Pb、Sb等元素，還能檢測Ga、Pd、Au、Cu等元素[2]。隨著原子熒光光譜法技術(shù)的不斷完善，該方法已成為無機(jī)元素檢驗的重要分析方法。

2 原子熒光光譜法在汞、砷等金屬毒物檢驗中的應(yīng)用分析

在化妝品生產(chǎn)中，對汞和砷這兩種元素的規(guī)范使用要求非常高。針對這兩種元素的檢測，目前已研發(fā)出多種檢測方案。其中，較常應(yīng)用的有氫化物原子熒光光度法、氫化物發(fā)生原子吸收法、比色法、分光光度法等。隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，一種以將氫化物發(fā)生技術(shù)與無色散原子熒光光譜檢測系統(tǒng)結(jié)合形成的新的痕量分析技術(shù)，表現(xiàn)出了更為明顯的優(yōu)勢。相關(guān)方法分析靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少、線性范圍寬和分析速度快，在實際應(yīng)用中有較好的表現(xiàn)[3]。近年來，通過在樣品前處理中采用微波消解的方式，可以使樣品快速加熱升溫，在盡可能減少消耗量的同時，達(dá)到更強(qiáng)的消解能力。因此，這種方式受到了業(yè)界的普遍青睞。

2.1 汞的測定

在對化妝品中汞含量進(jìn)行測定的相關(guān)研究中，有技術(shù)人員采用AFS-2202E型雙道原子熒光光譜對樣品采用濕式催化法進(jìn)行消化，采用的載流溶液由5.00%HCl、2.00%硼氫化鉀（還原劑）組成，可使汞的最低檢出限量達(dá)到0.012 5 μg/L。

2.2 砷的測定

原子熒光光譜法在測定砷的含量方面表現(xiàn)得也很出色。以鹽酸為介質(zhì)，利用硼氫化鉀作為還原劑，再以氬氣為載氣，可將還原出的砷化氫從母液中分離出來，經(jīng)過石英爐原子化器原子化后，以砷特種空心陰極燈為激發(fā)光源，使砷原子發(fā)出熒光，可有效檢測出樣品中的砷含量。

3 案例分析

本研究基于原子熒光光譜法對樣品采用梯度升壓微波消解方法，對7種化妝品中汞和砷的含量進(jìn)行測定，以此分析原子熒光光譜法在測定化妝品汞和砷的含量方面的應(yīng)用。

3.1 儀器與試驗樣品

儀器：試驗用熒光光譜儀采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的AF-610A型原子熒光光譜儀；汞空心陰極燈采用河北衡水寧強(qiáng)光源有限公司生產(chǎn)產(chǎn)品；砷空心陰極燈采用北京曙光明電子光源儀器有限公司生產(chǎn)產(chǎn)品；Marsxpress型微波加速反應(yīng)系統(tǒng)，美國CEM公司。

試驗樣品：采用可于市面美容院購買到的7種護(hù)膚、化妝用品，分別為纖體露、爽膚水、花露水、祛斑霜、豐乳霜、燙發(fā)液、染發(fā)膏；優(yōu)級純氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸、鹽酸硝酸；去離子重蒸餾水；由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（CBW08611，ρAs= 100 μg/mL），汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（GBW08617，ρHg= 100 μg/mL）；砷、汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（ρAs=100 μg/mL，ρHg=10 μg/mL）。

3.2 方法與結(jié)果

3.2.1 樣品消化

精密稱定試樣0.300 0 g，將試樣放入消解罐，加 5.0 mL硝酸，蓋緊內(nèi)、外蓋。將消解罐放入微波消解系統(tǒng)，分別以120、160、180 ℃為3個目標(biāo)溫度，每次升溫時間控制在6 min，保溫時間則分別控制在5、5、20 min。通過升溫進(jìn)行消化，待完全消化后，將試樣從消化罐中取出，降至常溫后，取一定量放入25.0 mL容量瓶中，用少量雙蒸水對消化罐進(jìn)行多次清洗，同時，將試樣稀釋至刻度，混勻。在試樣中加入2.5 mL的10.00%硫脲溶液，加雙蒸水稀釋至刻度，混勻，并以此法制作試劑空白液。

3.2.2 儀器工作條件

汞測量：采用260 V的光電倍增管負(fù)高壓，40 mA的燈主電流（峰值），0 mA輔助陰極電流。將原子化器調(diào)至低溫，高度調(diào)為7 mm，載氣（Ar）流量為600 mL/min。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行汞含量檢測，采用峰面積作為信號類型。檢測采用的數(shù)據(jù)分別為：積分時間18 s、延遲時間4 s、泵速100 r/min，載流為2.00%HCl溶液（體積分?jǐn)?shù)），KBH4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%（含0.20%KOH）。

砷測量：采用270 V的光電倍增管負(fù)高壓，60 mA的燈主電流（峰值），0 mA輔助陰極電流。原子化器溫度為室溫，原子化器高度為7 mm，載氣（Ar）流量為800 mL/min。以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行砷含量檢測，采用峰面積作為信號類型，積分時間、延遲時間、泵速分別為16 s、3 s、100 r/min，載流為2.00%HCL溶液（體積分?jǐn)?shù)），KBH4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%（含0.20%KOH）。

3.2.3 方法學(xué)考察

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：于試驗采用的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液 （l0.0 ng/mL）中，分別吸取0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL，置于100.0 mL的容量瓶中，同時采用10.00%硝酸（體積分?jǐn)?shù)）溶液，稀釋試樣至刻度，混勻，分別達(dá)到相當(dāng)于汞質(zhì)量濃度0、0.1、0.2、0.4、0.8 ng/mL，以上文介紹的汞測量方法進(jìn)行測定。從砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 ng/mL）中分別吸取0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL，置于100.0 mL的容量瓶中，同時將10.0 mL的10.00%硫脲溶液與10.00%鹽酸（體積分?jǐn)?shù)）進(jìn)行稀釋至刻度，混勻，使試樣中砷的質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、 8.0 ng/mL。根據(jù)上文介紹的條件及方法，對試樣中的汞、砷含量進(jìn)行測定。將檢測結(jié)果進(jìn)行線性回歸，其中，橫、縱坐標(biāo)分別表示質(zhì)量濃度（ρ）和熒光強(qiáng)度（If）。針對汞和砷的線性回歸，采用的方程分別為：

檢出限測定：先求出測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用空白溶液連續(xù)11次測定獲得；再對汞和砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行兩次重復(fù)測定，取兩次測定的平均值，采用線性回歸法，計算標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)的系數(shù)和斜率以及檢出限，以3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率獲得。通過計算，最終獲得汞和砷的檢出限分別為0.023 0 μg/L、0.036 0 μg/L。

精密度試驗：根據(jù)上文介紹的條件及方法，對0.4 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液及4.0 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行連續(xù)11次重復(fù)測定，獲得汞的測定值RSD為0.70%，砷的測定值RSD為1.10%（n=1）。

回收率試驗：精密稱取測定值均為零的樣品，加入適量汞及砷標(biāo)準(zhǔn)液，并測量其中的汞、砷含量，獲得回收率數(shù)據(jù)，相關(guān)結(jié)果如表1所示。

表1 回收率試驗結(jié)果（n=6）

3.2.4 樣品含量測定

在7種化妝品樣品中各選擇0.300 g樣品，利用精密稱重及消解方式，最終測定樣品中的汞砷含量，結(jié)果如表2所示。

表2 7種化妝品中汞砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在相關(guān)試驗中，為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，在采用微波消解系統(tǒng)進(jìn)行樣品消化前，用30.00%硝酸對所有消化罐及容器進(jìn)行了浸泡過夜處理，防止試驗容器污染樣品。在試驗過程中，樣品必須經(jīng)過完全消化后呈現(xiàn)無色澄清或略帶黃色狀態(tài)，方可將消解液用于檢測。在消化過程中，需嚴(yán)格把控消解罐的設(shè)定溫度，保證每個樣品都得到充分消化，否則會嚴(yán)重影響測定結(jié)果的精密度。

4 討論

從試驗結(jié)果來看，在被檢驗的7種化妝品樣品中，包括爽膚水、祛斑霜、豐乳霜、燙發(fā)液、染發(fā)膏在內(nèi)的5個樣品均含有汞、砷。