基于PCA-LMBP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的SCR脫硝催化劑工藝特性預(yù)測

林正根，姚 杰，莊 柯，金定強(qiáng)，吳碧君

（國電環(huán)境保護(hù)研究院有限公司，江蘇 南京 210031）

燃煤電廠實現(xiàn)超低排放所采用的NOx排放控制策略大都與選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術(shù)有關(guān)，而SCR 煙氣脫硝技術(shù)的核心是性能優(yōu)異的脫硝催化劑，催化劑品質(zhì)優(yōu)劣直接影響SCR 脫硝系統(tǒng)的整體運行效果。長期運行于燃煤煙氣環(huán)境中的催化劑會因中毒而逐步喪失活性。因此，活性檢測成為催化劑質(zhì)量把控的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，受到越來越多的關(guān)注[1]。

催化劑入廠質(zhì)量檢測可以從源頭上把控催化劑的活性品質(zhì)，為電廠SCR 煙氣脫硝系統(tǒng)正常運行提供良好的基礎(chǔ)。參考國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，催化劑質(zhì)量檢測的內(nèi)容包含幾何、理化和工藝特性3 大類。其中，工藝特性中的活性指標(biāo)直接反映催化劑對煙氣中NOx的脫除能力，是衡量催化劑品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)。但在檢測過程中，由于催化劑取樣要求苛刻、檢測周期長、檢測裝置及方法復(fù)雜等原因，通常難以直接快速獲得活性值，而是通過檢測試驗得出的脫硝效率來計算。

基于催化劑的活性與其幾何特性、理化特性之間存在的相關(guān)性，本文以釩鈦基蜂窩式脫硝催化劑為研究對象，建立一種用于對催化劑活性進(jìn)行評估的主成分分析（PCA）結(jié)合LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，采用幾何特性和理化特性參數(shù)作為自變量，脫硝效率作為直接因變量，活性作為間接因變量，建立自變量與因變量之間相互關(guān)聯(lián)的PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，并采用該模型預(yù)測同類催化劑活性，輔助和改進(jìn)傳統(tǒng)的催化劑性能檢測模式，提升檢測效率。

1 催化劑特性的實驗室測試

在實驗室環(huán)境下，對蜂窩式催化劑開展幾何特性測試，獲得催化劑的孔徑、內(nèi)壁厚及外壁厚；開展理化特性測試，獲得催化劑的主要化學(xué)成分、微量元素、比孔容、最可幾孔徑及比表面積；開展工藝特性測試，獲得催化劑的脫硝效率（直接因變量），并根據(jù)脫硝效率計算活性（間接因變量）。

1.1 催化劑幾何特性

蜂窩式催化劑為長方體結(jié)構(gòu)，孔數(shù)多為16×16、18×18、20×20 等，截面尺寸為150 mm×150 mm 左右，長度則不等，本文選取的是18×18 孔催化劑。實驗室參照《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》（GB/T 31587—2015）中的相關(guān)規(guī)定完成催化劑幾何特性參數(shù)的測量。催化劑的孔徑和壁厚既與其生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)技術(shù)和工藝控制有關(guān)，也與燃煤電廠的運行工況、鍋爐類型、性能要求等有關(guān)。如果參數(shù)不合理，在實際使用中就容易出現(xiàn)催化劑磨損、坍塌、積灰以及堵塞等一系列現(xiàn)象。賈佳[2]模擬了催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)對SCR 脫硝系統(tǒng)的影響，徐秀林[3]則通過建模詳細(xì)論述了不同孔徑下催化劑的端面、孔壁的磨損速率變化趨勢與特定邊界條件的關(guān)系。本文選取孔徑作為一個建模參數(shù)。

1.2 催化劑理化特性

1.2.1 主要化學(xué)成分檢測

催化劑主要化學(xué)成分的檢測參照《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》（GB/T 31590—2015），所用儀器為美國Thermo Fisher Scientific 公司的ARL PERFORM'X 4200 型X 射線熒光光譜儀，獲得催化劑6 種化學(xué)成分（TiO2、V2O5、WO3、Al2O3、SiO2、CaO）的含量。

1.2.2 微量元素檢測

催化劑微量元素的檢測參照《化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》（GB/T 23942—2009），所用儀器為美國Perkin Elmer 公司Optima 8000 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，共獲得6 種微量元素（K、Na、Fe、Mg、P、As）的含量。

1.2.3 比孔容及最可幾孔徑檢測

比孔容及最可幾孔徑的檢測參照《壓汞法和氣體吸附法測定固體孔徑分布和孔隙度 第1 部分：壓汞法》（GB/T 21650.1—2008），所用儀器為美國Quanta chrome 公司PoreMaster-33 型全自動壓汞儀。

1.2.4 比表面積檢測

比表面積的檢測主要參照《氣體吸附BET 法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》（GB/T 19587—2004）開展，所用儀器為美國Quanta chrome 公司NOVA-4000e型全自動比表面積分析儀。

1.2.5 理化特性對催化劑性能的影響

催化劑的理化特性在很大程度上決定了催化劑的活性。文獻(xiàn)[4-9]研究表明：TiO2的良好分散能力能夠最大限度地負(fù)載活性物質(zhì)V2O5；而WO3含有較多Bronsted 酸性位，可以提高催化劑的酸度，促進(jìn)活性成分分布，改善V2O5-TiO2間的電子作用，進(jìn)而提高催化劑的活性；適量的CaO 摻雜有利于活性物質(zhì)的分散；合理的SiO2與Al2O3比例則能提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；堿金屬及堿土金屬元素對催化劑的活性有一定的劣化作用；比孔容及最可幾孔徑在一定程度上反映了反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散能力；P、As 的化合物在煙氣條件下可與釩氧化物的酸性位發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，減少催化劑的有效活性位而降低其活性；適量Fe 能夠增強(qiáng)催化劑的表面酸性，進(jìn)而提高活性；比表面積增加能夠提高催化劑活性中心的分散性，增加反應(yīng)物與活性中心接觸的概率，從而增強(qiáng)催化劑的活性。

1.3 工藝特性

催化劑的工藝特性測試參照GB/T 31587—2015。脫硝催化劑工藝測試平臺如圖1所示，可通過該裝置測試得出催化劑樣品的脫硝效率，并由脫硝效率計算得出其活性。

圖1 脫硝催化劑工藝測試平臺示意Fig.1 Schematic diagram of the test platform for flue gas denitration catalyst process

為了對同一廠家、不同批次催化劑的脫硝效率及其活性有統(tǒng)一的測試基準(zhǔn)，將催化劑切割成截面為150 mm×150 mm、標(biāo)準(zhǔn)長度為500 mm 且無物理損傷的樣品。測試煙氣條件見表1。

表1 測試煙氣條件Tab.1 The conditions of test flue gas

在GB/T 31587—2015規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)工況下測試，利用測試數(shù)據(jù)，計算可得催化劑的脫硝效率和活性。

式中：i(NO)為反應(yīng)前進(jìn)口NO 體積分?jǐn)?shù)；(NO)為反應(yīng)后出口NO 體積分?jǐn)?shù)；為煙氣面速度；為NOx轉(zhuǎn)化率，即脫硝效率；為催化劑活性。

1.4 試驗數(shù)據(jù)預(yù)處理

經(jīng)長期檢測，共得到70 組催化劑樣品的幾何、理化及工藝特性數(shù)據(jù)，將檢測數(shù)據(jù)組成1 個樣本集子矩陣X，矩陣的每行為單個催化劑的幾何、理化及工藝特征，為1 個樣本，如式(3)所示；計算得到對應(yīng)脫硝效率子矩陣Y，如式(4)所示；式(3)、式(4)共同組成催化劑檢測數(shù)據(jù)矩陣式(5)。本文主要是研究矩陣X每一行i個特征指標(biāo)耦合后對矩陣Y中相應(yīng)脫硝效率的影響。

式中，Xij(i=1,2,…,16)依次代表1.1、1.2 節(jié)中所列出的第j(j=1,2,…,70)個樣本的幾何、理化數(shù)值，Yj(j=1,2,…,70)為第j個樣本的脫硝效率。

首先對子矩陣X進(jìn)行歸一化，并計算得出其相關(guān)系數(shù)矩陣（表2）。表2中，X1代表孔徑，X2代表比表面積，X3代表比孔容，X4代表最可幾孔徑，X5～X10分別代表主要6 種化學(xué)成分測量值，X11～X16分別代表6種微量元素測量值。

表2 相關(guān)系數(shù)矩陣Tab.2 The correlation coefficient matrix

由表2可見，部分特征指標(biāo)間的相關(guān)系數(shù)大于0.6，說明某些特征指標(biāo)間有相關(guān)性較高的重疊信息，需要進(jìn)行數(shù)據(jù)簡化。主成分分析（PCA）法是一種適用該情況的降維方法，能在減少運算數(shù)據(jù)的同時最大程度保留原始特征信息而不失真。

建立簡化后子矩陣X與子矩陣Y的關(guān)系，需要避開復(fù)雜的SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理及其數(shù)學(xué)模型?？梢岳肂P 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來模擬簡化后X對相應(yīng)脫硝效率Y的影響，BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在煙氣脫硝領(lǐng)域已有應(yīng)用[10-12]，但具有一定局限性。改進(jìn)的LMBP 網(wǎng)絡(luò)（Levenberg-Marquardt BP neural network，LMBP）則具有更好的預(yù)測性能。

2 PCA 和LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

2.1 主成分分析及計算

PCA 是一種在損失較少信息的前提下把高維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為低維數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析方法。該方法能夠通過矩陣變換將初始多個特征屬性線性組合成幾個互不相關(guān)的組合特征指標(biāo)，從而用最少的特征指標(biāo)揭示研究對象的最多屬性。

對于子矩陣X，每一行Xi的量綱并不完全相同，為了消除量綱不一致的影響，需把子矩陣X標(biāo)準(zhǔn)化為矩陣Z，本文采取標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)化，即零-均值規(guī)范化，這種方法的優(yōu)點是能夠?qū)⒉煌考壍臄?shù)據(jù)統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為同一個量級，以實現(xiàn)數(shù)據(jù)間的可比性。采用MATLAB 軟件編程對Z進(jìn)行全成分分析，得出前9 個主成分的累計方差貢獻(xiàn)率，結(jié)果見表3。由于數(shù)據(jù)量較大，標(biāo)準(zhǔn)化矩陣Z及其主成分系數(shù)矩陣并未列出。通常選取累計貢獻(xiàn)率在85%以上的對應(yīng)成分作為主成分，因此選前8 個分量并按N為Z與主成分系數(shù)之積，計算得出主成分變量，之后將其代入LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行建模預(yù)測，這樣可以降低神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜程度，簡化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于網(wǎng)絡(luò)快速收斂。

表3 累計貢獻(xiàn)率大于85%的主成分Tab.3 The principal components with cumulative contribution rate of above 85%

經(jīng)主成分分析后，樣本集子矩陣N和Y共同構(gòu)成新樣本集矩陣

式中：i=1,2,…,8；j=1,2,…,70，第j行的第i個主成分變量對應(yīng)脫硝效率為Yj。

2.2 LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立及計算

標(biāo)準(zhǔn)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法信號正向傳播，誤差反向傳播，在理論上能逼近任意非線性函數(shù)[13]，可以用3 層的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)完成n維到m維映射，結(jié)構(gòu)較為簡單。在實際使用時，輸入學(xué)習(xí)樣本，使用反向傳播算法對網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和偏差進(jìn)行反復(fù)調(diào)整訓(xùn)練，使輸出（預(yù)測值）與期望值盡可能地接近。但標(biāo)準(zhǔn)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)易陷入局部極小值且收斂速度慢，改進(jìn)的LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法把梯度下降法和Gauss-Newton 算法結(jié)合[14]，允許誤差沿著惡化的方向搜索，在標(biāo)準(zhǔn)梯度下降法和Newton 算法之間自適應(yīng)調(diào)整權(quán)值修正量，從而使網(wǎng)絡(luò)快速收斂，提高網(wǎng)絡(luò)的泛化能力，具有全局收斂、速度快、擬合能力強(qiáng)的優(yōu)點。

建立LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，全部i個主成分變量作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層的輸入節(jié)點，對應(yīng)脫硝效率Yj作為輸出層的輸出節(jié)點。M′中隨機(jī)將60 個樣本劃分為樣本集A，其余10 個樣本劃分為樣本集B。樣本集A的Nij（i=1,2,…,8，j=1,2,…,60）作為LMBP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，對應(yīng)Yj作為輸出，建立PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型（圖2），樣本集B用來檢驗建立的PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的推廣能力。

圖2 PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型Fig.2 The PCA-LMBP neural network model

樣本集A采用批量模式[15]導(dǎo)入MATLAB 軟件的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱NNTOOL 后，采用training set（訓(xùn)練集）、cross validation set（驗證集）、test set（測試集）比例為70:15:15 進(jìn)行訓(xùn)練。對于隱含層節(jié)點數(shù)的選擇，本文根據(jù)經(jīng)驗公式(7)進(jìn)行初選，然后使用網(wǎng)絡(luò)工具箱來實際檢驗該節(jié)點數(shù)的選取是否合理。

式中，S2為隱含層的節(jié)點數(shù)，S1為輸入層的節(jié)點數(shù)，本文S1=8，a為1～10 的常數(shù)。

PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)樣本集A訓(xùn)練的相關(guān)系數(shù)如圖3所示。經(jīng)過多次訓(xùn)練，當(dāng)隱含層節(jié)點數(shù)為10，即神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)為8-10-1，隱含層傳遞函數(shù)為“TANSIG”，輸出層傳遞函數(shù)“TANSIG”，其他參數(shù)采用默認(rèn)設(shè)置時，可以獲得最佳的建模效果。從圖3可以看出，訓(xùn)練集、驗證集、測試集的相關(guān)系數(shù)R都大于0.999，相關(guān)系數(shù)R越接近于1，說明樣本集A中Nij多特征指標(biāo)耦合后和對應(yīng)脫硝效率Yj的相關(guān)性越高，網(wǎng)絡(luò)的擬合性能也越好。

圖3 PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)樣本集A 訓(xùn)練的相關(guān)系數(shù)Fig.3 The correlation coefficients for the sample set A training using the PCA-LMBP neural network

為了檢驗建立的PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對自身建模數(shù)據(jù)的擬合效果，重新把樣本集A的幾何、理化數(shù)值輸入該模型，模擬得出的脫硝效率預(yù)測值與實際值的對比結(jié)果如圖4所示。

圖4 PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)脫硝效率預(yù)測結(jié)果Fig.4 The prediction results of the denitration efficiency for training set A using the PCA-LMBP neural network

由圖4可以看出，使用已建立的模型對自身進(jìn)行預(yù)測，脫硝效率實測值與預(yù)測值的最大偏差小于0.7，表明該模型對自身的適用性較好，未出現(xiàn)明顯欠擬合或者過擬合現(xiàn)象。

為了檢驗PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的推廣泛化能力，或?qū)ν愋蜆颖炯疊的預(yù)測能力，把前面隨機(jī)劃分的樣本集B的10 個樣本輸入PCA-LMBP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，同時采用式(2)對催化劑的活性指標(biāo)進(jìn)行計算，得出模型預(yù)測結(jié)果及活性導(dǎo)出結(jié)果見表4。表4中，η1 為實測脫硝效率，η2 為預(yù)測脫硝效率，C1為(η1?η2)/η1×100%的絕對值，K1為實測活性，K2為預(yù)測活性，C2為(K1?K2)/K1×100%的絕對值。由表4可以看出，對樣本集B的預(yù)測，脫硝效率實測值與預(yù)測值的最大相對偏差絕對值小于0.4%，實測導(dǎo)出活性與預(yù)測導(dǎo)出活性的最大相對偏差絕對值小于0.8%，表明建立的PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對樣本集B的預(yù)測適用性較好。

表4 PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測結(jié)果及活性導(dǎo)出結(jié)果Tab.4 The prediction results and activity results of the PCA-LMBP neural network model

3 結(jié) 語

在固定煙氣測試條件下，脫硝催化劑的幾何和理化特性決定了其活性。為了研究催化劑特性間的關(guān)系及利用催化劑幾何及理化特性實現(xiàn)對脫硝效率及活性的預(yù)測，本文采用相關(guān)系數(shù)矩陣分析、主成分分析結(jié)合改進(jìn)的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，提出改進(jìn)的PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，并進(jìn)行模擬計算。發(fā)現(xiàn)PCA-LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型既可以避開自變量（幾何、理化特征指標(biāo)）和因變量（脫硝效率和活性）間復(fù)雜的化學(xué)影響以及動力學(xué)影響，又解決了建模過程中特征指標(biāo)值間的多重共線性，同時最大程度降低了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜程度。用降維后能夠代表原始樣本最大信息的主成分參與LMBP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建，可以實現(xiàn)對工藝特性關(guān)鍵指標(biāo)相對準(zhǔn)確的預(yù)測。本文的研究方法和結(jié)論對煙氣脫硝催化劑性能檢測、質(zhì)量監(jiān)控及相關(guān)的技術(shù)服務(wù)有重要的指導(dǎo)價值。