TiOx薄膜阻變特性的氬等離子處理影響探討

徐文彬 任高潮

摘? 要：本文探討了氬氣等離子處理對TiOx薄膜阻變性能的影響，并根據(jù)阻變性能的變化，提出了改變等離子處理條件來優(yōu)化阻變性能的思路。實(shí)驗(yàn)顯示，隨著等離子處理范圍的增大，阻變forming-free特征出現(xiàn)的可能性在增大。而處理功率增長的影響主要體現(xiàn)在阻變層中氧空位含量的增加（XPS測定）和等離子處理電流的增大，但在面積較小試樣中則逐漸趨于飽和。面積較大試樣中沒有出現(xiàn)伴隨功率增長的飽和趨勢，但阻變失效的可能性也同時增大。根據(jù)離子電流的測試結(jié)果，處理面積變化帶來的影響歸因于等離子功率的匹配條件不同，并引入了3個小單元并列處理的優(yōu)化方式。最終結(jié)果顯示，三單元處理方式在阻變值穩(wěn)定性、氧空位調(diào)整和避免阻變失效等方面有突出的綜合優(yōu)勢，有助于阻變性能的進(jìn)一步提升研究。

關(guān)鍵詞：等離子? 阻變? TiOx? 無電形成? 氧空位

中圖分類號：TB383.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1674-098X（2021）05（b）-0122-07

Discussion on the Effect of Argon Plasma Treatment on The Resistive Switching Properties of TiOx Films

XU Wenbin? REN Gaochao

（College of Information Engineering， Jimei University， Xiamen， Fujian Province， 361021? China）

Abstract： In this paper， the effect of argon plasma treatment on the resist-switching properties of TiOx thin films is discussed. According to the relationship between the treatment conditions and resist-switching properties， the idea of changing plasma conditions to optimize the resistive properties is proposed. The experimental results show that with the increase of plasma treatment range， the possibility of forming-free increases， and the effect of treatment power increasement is mainly reflected in the increase of oxygen vacancy content （determined by XPS） and the increase of plasma treatment current， but this effect tends to saturate in the samples with smaller area. There is no saturation trend with the increase of power in the larger sample， but the possibility of resistance failure increases at the same time. According to the measurement results of ion current， the influence of the change of treatment range is attributed to the different matching conditions of plasma power， and the optimization method of three small units parallel processing is introduced. The final results show that the three unit treatment method has outstanding comprehensive advantages in the stability of resistance value， oxygen vacancy adjustment and avoiding resist-switching failure， which is helpful to further improve the resistance performance.

Key Words： Plasma; Resistive switching; TiOx; Forming-free; Oxygen vacancies

為了應(yīng)對下一代半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展要求，阻變存儲器正成為當(dāng)前存儲技術(shù)研究的焦點(diǎn)之一[1-12]。阻變存儲器工作特性與導(dǎo)電細(xì)絲密切相關(guān)，通常情況下導(dǎo)電細(xì)絲以氧空位等缺陷為基礎(chǔ)，輔以一定的電形成電壓而生成，并在電學(xué)特征上表現(xiàn)為阻變層高低阻態(tài)之間的循環(huán)轉(zhuǎn)變。當(dāng)氧空位數(shù)量增加到一定程度時有可能出現(xiàn)無需電形成電壓的情況（初始狀態(tài)為低阻態(tài)，即無電形成特征）。無電形成阻變存儲器具有更突出的應(yīng)用優(yōu)勢，但其穩(wěn)定出現(xiàn)的條件及氧空位數(shù)量增加后是否會導(dǎo)致阻變失效等問題尚無定論，而阻變特性的改善也同阻變材料中氧空位有緊密聯(lián)系[3-12]。因此通過氧空位調(diào)控就是一種擴(kuò)展阻變材料應(yīng)用范圍和改善阻變特性的有效途徑。不少報道從存儲器結(jié)構(gòu)、材料摻雜等方面入手[4-10]，通過氧空位調(diào)控有效提高了阻變性能，但在更具普遍性的低溫調(diào)控工藝方面，仍有較大改進(jìn)空間。

等離子處理是一種有低溫工藝優(yōu)勢的氧空位調(diào)控措施，且材料適應(yīng)性較廣 。在相關(guān)報道中[13-19]，經(jīng)過等離子處理的薄膜取得了包括無電形成阻變特征在內(nèi)的改善，但對于等離子處理范圍、處理時間及阻變工作電壓等關(guān)鍵因素缺乏系統(tǒng)討論。為此，本文以氬氣等離子處理后的TiOx薄膜為研究對象，討論了不同工藝條件下，薄膜阻變初始狀態(tài)、阻變過程和阻變穩(wěn)定性的變化，為改善阻變存儲器性能建立基礎(chǔ)。

1? 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)首先采用Cr/Cu/Cr膜系作下電極在Si襯底上完成濺射沉積，之后采用射頻磁控濺射法沉積阻變氧化鈦薄膜，所用靶材為純度99.99wt%的氧化鈦濺射靶材，濺射在氬氧流量比為1∶2的富氧氣氛下進(jìn)行，濺射功率150W。在完成氧化鈦薄膜沉積后，繼續(xù)在通氧氣氛下進(jìn)行全面的沉積后退火，以保證阻變材料層在初始狀態(tài)下的本底缺陷盡可能少。之后對退火后氧化鈦薄膜進(jìn)行原位表面氬等離子處理，實(shí)驗(yàn)中通過圓形金屬掩模版的作用，使能夠作用到氧化鈦薄膜的等離子處理范圍受到掩模孔洞的限制。實(shí)驗(yàn)系列包含了處理面積逐步增大的三組試樣（處理面積分別為S1：0.6mm2，S2∶0.9mm2，S3∶1.2mm2），以及總處理面積與S3相同的三單元并行處理T1試樣（各處理單元面積均為0.4mm2）。處理結(jié)束后，撤除掩模版，繼續(xù)進(jìn)行上電極制備，制備工藝和底電極相同，且電極面積均為1.5mm2。阻變薄膜制備過程中，利用美國Advanced Energy公司的Z'scan探測器進(jìn)行等離子體相關(guān)電學(xué)參數(shù)的確定。阻變存儲器制備完成后，繼續(xù)在Keithley半導(dǎo)體測試 平臺上進(jìn)行漏電特性測試，并進(jìn)行XPS等相關(guān)材料分析。

2? 結(jié)果與討論

圖1為對應(yīng)不同等離子處理范圍試樣初始狀態(tài)的阻變漏電曲線。在S1、S2等處理范圍較小的情況下，根據(jù)1-2-3-4的電壓施加順序，薄膜阻態(tài)經(jīng)歷了初始高阻態(tài)、高阻態(tài)到低阻態(tài)的置位轉(zhuǎn)變、低阻態(tài)維持以及低阻態(tài)到高阻態(tài)的復(fù)位轉(zhuǎn)變。這是一種典型的阻變狀態(tài)轉(zhuǎn)變流程;當(dāng)處理面積增大到S3情況時，在相同的電壓施加順序下，阻變層經(jīng)歷了初始低阻態(tài)、低阻態(tài)到高阻態(tài)的復(fù)位轉(zhuǎn)變、高阻態(tài)維持及高阻態(tài)到低阻態(tài)的置位轉(zhuǎn)變，即阻變特性表現(xiàn)出顯著的forming free特征。

氧化鈦?zhàn)鳛榈湫偷碾x子型化合物，制備后的薄膜中氧空位含量較高，從保證薄膜質(zhì)量的要求出發(fā)，需要氧氣氣氛下的熱處理。而從阻變薄膜這一應(yīng)用需求來說，需要有一定的氧空位含量，以在膜層中構(gòu)建導(dǎo)電細(xì)絲（通道）并以此提高阻變可控性[12-18]。因此，所有阻變層在制備完成后均先進(jìn)行通氧氣氛熱處理，再進(jìn)行氬氣等離子處理。

從圖1各圖的比較來看，forming free特征出現(xiàn)時對應(yīng)的阻變工作電壓也較小。參考導(dǎo)電細(xì)絲這一主流阻變機(jī)理[7-13]，可認(rèn)為forming free特征的出現(xiàn)來源于相對較高的氧空位含量，此時導(dǎo)電細(xì)絲更容易形成，因此不需要特別的阻變電生成過程。而較高的氧空位濃度也使得所形成的導(dǎo)電細(xì)絲更不容易斷裂，在阻變循環(huán)工作中置位電壓也相對較小。

圖2進(jìn)一步比較了不同處理范圍條件下，隨著等離子功率的增長，膜層中經(jīng)由XPS測定的氧空位含量變化。功率增長引起了氧空位含量的增加，但在S1、S2等試樣中氧空位含量增長曲線則有顯著的趨于飽和的趨勢。可見，當(dāng)處理范圍較小時，氧空位濃度的增加受到一定的限制，這也同圖1中小面積試樣沒有出現(xiàn)forming-free特征的情況相呼應(yīng)。

圖3比較了各試樣測定的離子電流，由于等離子處理功率由射頻電源提供，因此離子電流可以在一定程度上反映參與處理的等離子數(shù)量，以及處理腔體中的匹配情況。從圖3結(jié)果來看，S1、S2以及160W前S3試樣的離子電流變化極為相近，在功率增大過程中，等離子電流也在相應(yīng)增長。不同點(diǎn)主要有兩方面：第一，等離子電流的增長并沒有顯示出和氧空位增長同步的飽和趨勢，特別在S1、S2試樣中，電流增長曲率基本保持不變，這一特征說明等離子流的增長不僅與膜層有關(guān)，也和真空腔體其余部分有關(guān)。而之后氧空位增長趨勢的飽和，可認(rèn)為新增加的離子流并未被阻變層吸收，而是通過腔體其他金屬部分導(dǎo)走;第二，在S3試樣中，雖然160W前，出現(xiàn)了與S1、S2等試樣相近的離子電流增長趨勢，但功率增加到160W之后，S3試樣的離子電流有顯著的提高?？梢姶藭r等離子處理功率的接收終端情況有所變化，參考氧空位的變化，可以認(rèn)為這一變化源于等離子處理面積的增大[19-21]。因?yàn)樵?60W處離子電流增大的同時，在圖2中也出現(xiàn)了氧空位含量的突增。圖4進(jìn)一步給出了3次阻變循環(huán)后160W條件下的漏電曲線，從圖示漏電流數(shù)量級變化來看，S3試樣的低阻態(tài)無法再次循環(huán)進(jìn)入高阻態(tài)，這一截然不同的漏電變化曲線說明此時的氧化鈦薄膜已經(jīng)處于一種阻變失效的狀態(tài)。

綜合上述分析可認(rèn)為，S1、S2等試樣由于處理范圍較小，耦合的射頻功率較低，較容易出現(xiàn)氧空位增長飽和的趨勢，限制了阻變特性的進(jìn)一步提升。S3試樣雖然通過功率的增長實(shí)現(xiàn)了對氧空位增長飽和趨勢的突破，但膜層本身也受到了較大的破壞，導(dǎo)致了阻變失效。而上述各圖中同時給出的三單元并行處理T1試樣，其氧空位變化特征介于S1、S2試樣和S3試樣之間，離子電流變化也相對溫和，并未導(dǎo)致阻變失效等情況。

圖5比較了上述4種情況（單處理單元試樣S1-S3及三單元處理試樣T1），阻變薄膜經(jīng)過1000次循環(huán)后高低阻值的變化情況。在單處理試樣S1-S3方面，高低阻值分布的離散性顯示，大面積試樣S3雖然沒有出現(xiàn)高低阻值交疊的情況，但同一類型阻值的大小變化接近10倍，阻值穩(wěn)定性較低。面積較小的S2試樣阻值離散性有所降低，穩(wěn)定性也有所改善;面積最小的S1試樣中，情況有進(jìn)一步改善，但并不顯著，阻值變化范圍與S2試樣接近，這種情況在離子電流測試結(jié)果上也有體現(xiàn)，說明匹配不佳的問題在穩(wěn)定性方面也有影響。

值得關(guān)注的是三單元處理試樣T1， 雖然參與等離子處理的區(qū)域總面積與S3試樣相同，但其阻值分布的離散性卻得到較大的抑制，達(dá)到甚至優(yōu)于單處理單元試樣S1，其高低租值的變化倍數(shù)最大不超過5，顯示了較好的阻值穩(wěn)定性，有望以此為基礎(chǔ)拓展阻變應(yīng)用。

3? 結(jié)語

綜合分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，面積最大的S3試樣阻變工作電壓最低，阻變無電生成特征出現(xiàn)的可能性最大，但阻值分布的穩(wěn)定性較差，且伴隨有阻變失效的情況;面積最小的S1試樣則顯示了較好的阻值穩(wěn)定性，但這一類試樣中沒有出現(xiàn)阻變無電生成特征，且阻變工作電壓較高;而本文折衷提出的三單元并行處理T1試樣方案，其阻變穩(wěn)定性優(yōu)于S3等試樣，且綜合考慮阻變工作電壓（優(yōu)于S1試樣方案）、阻變失效抑制（優(yōu)于S3試樣方案）等因素之后，可以認(rèn)為多單元并行處理方案是氬等離子優(yōu)化處理的最佳選擇。

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