生烴熱模擬研究進(jìn)展及對(duì)非常規(guī)油氣成藏研究約束

欒治盛，杜江峰，孫平昌*，侯麗云，丁 聰

(1.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130061；2.中海油研究總院有限公司，北京 100028；3.吉林省油頁(yè)巖及共生能源礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130061)

0 引言

有機(jī)質(zhì)的熱演化生烴是相對(duì)緩慢且低溫的過(guò)程，伴隨著大量的的生物與物理化學(xué)作用，這種復(fù)雜反應(yīng)是在長(zhǎng)期地質(zhì)作用下，干酪根有機(jī)分子受地層溫度、壓力與時(shí)間的共同作用進(jìn)而緩慢降解為石油、天然氣等產(chǎn)物的過(guò)程[1-3]。自Connan[4]、Hunt等[5]、Waples[6]、Tissot[7]發(fā)現(xiàn)時(shí)間對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的影響可以通過(guò)溫度來(lái)彌補(bǔ)以后，運(yùn)用快速升溫的方式對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化及生烴過(guò)程進(jìn)行模擬的實(shí)驗(yàn)逐漸普遍[8-10]。生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)的原理是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)化合物在熱的作用下通過(guò)支鏈裂解、官能團(tuán)的脫落等作用形成相對(duì)小分子的物質(zhì)[3，5，7，9]，是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)盡可能模擬有機(jī)質(zhì)在自然界條件下的熱演化和生烴過(guò)程的一種實(shí)驗(yàn)方法，是研究有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程、生烴機(jī)理、源巖生氣史、油氣源對(duì)比、生烴動(dòng)力學(xué)等的重要手段[11-18]。

近年來(lái)隨著非常規(guī)油氣資源的備受重視，應(yīng)用熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)非常規(guī)油氣進(jìn)行研究也不可或缺。如在勘探開(kāi)發(fā)非常規(guī)油氣資源時(shí)，其原地資源量的估算就需要生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)烴源巖中殘余油量、排烴效率等問(wèn)題進(jìn)行解決[19-21]；針對(duì)深層高演化氣頁(yè)巖儲(chǔ)層勘探和潛力評(píng)價(jià)的需求，通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)探討泥頁(yè)巖在深層高演化階段的成烴規(guī)律和孔隙演化[10，22-23],以及熱模擬實(shí)驗(yàn)揭示泥頁(yè)巖等致密儲(chǔ)層物性演變規(guī)律、非常規(guī)油氣成藏序列等方面的研究[24-29]?；谀壳皣?guó)內(nèi)外生烴模擬研究成果，本文總結(jié)了熱模擬的主要研究進(jìn)展及技術(shù)方法，分析了熱模擬實(shí)驗(yàn)的影響因素，介紹了熱模擬實(shí)驗(yàn)在非常規(guī)油氣成藏中的應(yīng)用，最后對(duì)熱模擬實(shí)驗(yàn)的方向進(jìn)行展望。

1 熱模擬實(shí)驗(yàn)的發(fā)展歷史

熱模擬實(shí)驗(yàn)最早可追溯到18世紀(jì)末，K.恩格列爾最早用鮮魚(yú)在420℃、10kg/cm2壓力下蒸餾出石油烴，并以此進(jìn)行了石油烴模擬實(shí)驗(yàn)。20世紀(jì)50年代末期，對(duì)科羅拉多州綠河的油頁(yè)巖進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度能夠?qū)峤猱a(chǎn)物的百分含量產(chǎn)生影響[30]，由此拉開(kāi)了生烴模擬實(shí)驗(yàn)的序幕。

國(guó)外于20世紀(jì)60—70年代對(duì)烴源巖的熱模擬實(shí)驗(yàn)開(kāi)展研究，此時(shí)的熱模擬實(shí)驗(yàn)只考慮了溫度對(duì)生烴過(guò)程的作用，且熱模擬實(shí)驗(yàn)方法僅是在一定溫度下延長(zhǎng)加熱的時(shí)間而已[31-32]。在此時(shí)期主要研究對(duì)象為純化合物，諸如加熱脂肪酸生烴的研究，對(duì)醇、醋、酮以及醛、葉綠素、氨基酸和聚菇烴的實(shí)驗(yàn)研究，以及在用純化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)中揭示礦物(黏土礦物、方解石)的催化作用[33-34]。20世紀(jì)70年代以后, 研究者們相繼采用沉積物、干酪根、煤及添加碳酸鈣等其它礦物來(lái)進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)研究, 并繼而對(duì)有機(jī)質(zhì)的成烴機(jī)制、熱解產(chǎn)物組分及分子組成的變化規(guī)律進(jìn)行了分析[35-36]。

關(guān)于熱模擬研究國(guó)內(nèi)起步相對(duì)較晚，始于20世紀(jì)80年代初期。此時(shí)期熱模擬實(shí)驗(yàn)不僅證實(shí)了加熱可以使干酪根產(chǎn)生石油組分，也揭示了溫度和時(shí)間在一定程度上能夠相互補(bǔ)償?shù)囊?guī)律[37-39]，還確定了在生烴過(guò)程中瀝青質(zhì)和重雜原子化合物的重要作用[8]。烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)在20世紀(jì)80年代主要是在無(wú)水條件下進(jìn)行的，采用加水熱模擬實(shí)驗(yàn)的方法由Lewan等[40]首次提出以后，熱模擬實(shí)驗(yàn)便開(kāi)始考慮礦物質(zhì)和水介質(zhì)等因素對(duì)油氣生成的控制作用。

此后，隨著實(shí)驗(yàn)設(shè)備和分析測(cè)試方法的進(jìn)步，熱模擬實(shí)驗(yàn)從最初的開(kāi)放式恒溫加熱系統(tǒng)發(fā)展到封閉式和半封閉式的慢速加熱系統(tǒng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的控制也從最初的單一溫度影響到現(xiàn)今的溫度、壓力、時(shí)間以及催化劑等多因素聯(lián)合控制，以及在實(shí)驗(yàn)的角度從最初的單體化合物加熱研究到烴源巖排烴，再到生儲(chǔ)一體的結(jié)合應(yīng)用，熱模擬實(shí)驗(yàn)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步[41-45]。

2 生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)體系

生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)體系存在多種分類，其中以根據(jù)系統(tǒng)的開(kāi)放性進(jìn)行分類最為常見(jiàn)，可分為開(kāi)放、半開(kāi)放和封閉系統(tǒng)熱模擬實(shí)驗(yàn)[46-51]。不同的熱模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)其特點(diǎn)也不盡相同，且適用于不同的研究方向。通過(guò)系統(tǒng)的文獻(xiàn)調(diào)研，封閉體系更適合于Ⅲ型干酪根的研究，是認(rèn)識(shí)重?zé)N二次裂解的重要方法；開(kāi)放體系對(duì)Ⅰ、Ⅱ型干酪根生烴特征的研究更加適合，能夠更好的解釋干酪根裂解反應(yīng)；半開(kāi)放體系更適合于將產(chǎn)物模擬為氣體的研究，對(duì)生烴動(dòng)力學(xué)研究較少，主要用于恒溫和單溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)(表1)[52-53]。

表1 不同熱模擬實(shí)驗(yàn)體系對(duì)比

2.1 開(kāi)放體系熱模擬實(shí)驗(yàn)

開(kāi)放系統(tǒng)熱模擬實(shí)驗(yàn)的原理是通過(guò)載氣吹掃或生烴增壓產(chǎn)生的動(dòng)能，對(duì)進(jìn)入到分析儀器中的熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的地球化學(xué)特征進(jìn)行直接分析，如巖石熱解儀(Rock-Eval)、熱解氣相色譜(Py-GC)、低溫干餾爐、熱解氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)與多冷阱熱解氣相色譜(MCTP-GC)等[54-59]。

巖石熱解儀(Rock-Eval)是測(cè)定有機(jī)質(zhì)成熟度和生烴潛力的常用設(shè)備，樣品消耗低，可用于建立有機(jī)物一級(jí)熱解成烴的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型[55]。熱解氣相色譜法可以模擬有機(jī)物在不同熱解溫度和時(shí)間下各種熱解產(chǎn)物的形成[57]。低溫干餾爐主要用于確定油頁(yè)巖在熱演化中的生排烴特征，不同階段的產(chǎn)物以及快速生烴的最佳溫度[59]。熱解-氣相色譜-同位素質(zhì)譜(Py-GC-MS)是將樣品熱解產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)載氣直接進(jìn)入同位素質(zhì)譜儀和氣相色譜，在線分析熱解氣體的化學(xué)成分和同位素組成等地球化學(xué)特征，主要在揮發(fā)性絡(luò)合物氣體的定量定性分析應(yīng)用較多[58]。多冷阱熱解氣相色譜儀能夠確定不同熱演化階段生成烴類的相對(duì)數(shù)量和組成特征，是研究生烴動(dòng)力學(xué)的有效裝置[54]。

2.2 封閉體系熱模擬實(shí)驗(yàn)

封閉體系的模擬產(chǎn)物基本是在聚集后直接進(jìn)入分析系統(tǒng)開(kāi)始定性定量分析，封閉系統(tǒng)模擬的產(chǎn)物最接近自然演化產(chǎn)物[60]。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有石英管熱模擬密閉系統(tǒng)[51]、高溫高壓水熱系統(tǒng)[61]、真空玻璃管系統(tǒng)[62]、微尺度密封裝置(MSSV)[63]、高壓釜熱壓模擬系統(tǒng)[52]、金管熱模擬密閉系統(tǒng)[64]。

石英管熱模擬密封裝置是最早的封閉模擬系統(tǒng)之一，熱模擬溫度可達(dá)1 000℃，能夠模擬出有機(jī)質(zhì)的最大產(chǎn)氣量[51]。高溫高壓水熱系統(tǒng)是指在密封壓力容器中，把水作為溶劑的熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置[61]。真空玻璃管模擬系統(tǒng)是指將模擬樣品裝入真空玻璃管中，加熱至不同溫度，保溫50h后冷卻，不僅能夠分析天然氣的碳同位素組成，也可以清晰地反映生烴過(guò)程[62]。微尺度密封裝置(MSSV)是GC2公司生產(chǎn)的一種模擬裝置，由于裝樣品的石英管體積較小，使用的多為有機(jī)質(zhì)豐度高的樣品，對(duì)生烴動(dòng)力學(xué)與同位素動(dòng)力學(xué)研究較多[63]。高壓釜熱壓模擬主要由高壓反應(yīng)釜，溫控裝置及產(chǎn)品收集裝置三部分組成，前人利用該裝置對(duì)比海相烴源巖的二次生烴和連續(xù)生烴，發(fā)現(xiàn)二次生烴中存在液態(tài)生烴高峰，且兩次不連續(xù)累積生烴大于連續(xù)累積生烴[52]。黃金管模擬實(shí)驗(yàn)裝置由黃金管限位系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和產(chǎn)品采集分析測(cè)試系統(tǒng)組成，適用于生烴動(dòng)力學(xué)、天然氣生成、碳同位素模擬等研究[64]。

2.3 半開(kāi)放體系熱模擬實(shí)驗(yàn)

半開(kāi)放系統(tǒng)熱模擬實(shí)驗(yàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品體積的增大以致增加系統(tǒng)內(nèi)部的壓力，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到臨界壓力時(shí)，系統(tǒng)閥門將打開(kāi)，從而產(chǎn)物排出系統(tǒng)。然后實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力會(huì)降低，系統(tǒng)再次關(guān)閉，以幕式的方式排出生烴產(chǎn)物[3]。目前，由中石化無(wú)錫地質(zhì)研究所開(kāi)發(fā)的地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀較為典型，它既可以模擬原始巖心的生烴過(guò)程，也能夠?qū)㈧o水壓力和上覆地層壓力對(duì)烴源巖作用考慮在內(nèi)[65-67]。米敬奎等[51]在不同熱模擬實(shí)驗(yàn)條件下分析，發(fā)現(xiàn)煤在半開(kāi)放系統(tǒng)和封閉系統(tǒng)中的產(chǎn)氣過(guò)程有較大差異，在同一溫度點(diǎn)，由于半開(kāi)放體系中的重?zé)N氣體和液態(tài)烴在高溫階段可以及時(shí)排出且并未裂解成甲烷，因此半開(kāi)放體系中煤的生氣量受熱模擬實(shí)驗(yàn)的影響比封閉體系小。

3 熱模擬實(shí)驗(yàn)的影響因素

在有機(jī)質(zhì)熱演化的過(guò)程中，油氣的形成會(huì)受到多種因素的影響，包括有機(jī)質(zhì)類型和樣品特征、溫度、壓力、水介質(zhì)、催化劑等[68-71]，這些因素在生烴模擬中也有較大的影響。

3.1 有機(jī)質(zhì)類型及樣品特征

可用于熱模擬實(shí)驗(yàn)的樣品主要有干酪根、烴源巖、原油及現(xiàn)代沉積物，通過(guò)不同樣品的選擇，可以揭示有機(jī)質(zhì)不同的生烴過(guò)程。此外，不同狀態(tài)下的樣品所反映的熱演化信息和實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊泊嬖诿黠@差異。全巖樣品能夠反映烴源巖實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的差異和生烴演化規(guī)律[16]，干酪根樣品能夠降低烴源巖中的礦物在熱模擬實(shí)驗(yàn)中對(duì)熱解過(guò)程的影響，也可以定量確定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的變化特征，在無(wú)催化劑情況下干酪根的生烴演化過(guò)程也具有更好的指示意義[68]。原油樣品的熱模擬實(shí)驗(yàn)不僅可以揭示原油裂解的形成機(jī)理及本身的熱穩(wěn)定性，也可以探索原油對(duì)成藏的影響[72]。

3.2 溫度與壓力

溫度是有機(jī)質(zhì)生烴演化的重要因素，自然界中有機(jī)質(zhì)在低溫條件下生成油氣的漫長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)加熱可以縮短反應(yīng)時(shí)間[70]。隨著加熱溫度的增大，甲烷產(chǎn)量和生烴量逐漸增加，烴類氣體碳同位素序列倒轉(zhuǎn)，C1-C3烴類碳同位素值逐漸變重[71]，表明溫度不僅可以影響反應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程和產(chǎn)物的組成，而且對(duì)產(chǎn)物中的碳同位素序列存在影響[73]。

壓力也是影響有機(jī)質(zhì)生烴演化的重要因素，但如今有三種相矛盾的觀點(diǎn)：①壓力對(duì)烴源巖熱演化生烴沒(méi)有影響；②壓力促進(jìn)有機(jī)質(zhì)熱演化排烴；③壓力抑制有機(jī)質(zhì)熱演化排烴。在壓力促進(jìn)排烴方面，陶偉等[74]將混合的干酪根和黏土礦物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明壓力能夠提高黏土礦物的催化能力，增加氣態(tài)烴的產(chǎn)率。Zou[75]進(jìn)行高壓模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)增加壓力能夠加速煤和干酪根的降解。關(guān)于壓力抑制排烴，Mi等[69]結(jié)果表明，壓力對(duì)一次裂解氣的生成無(wú)明顯影響，但對(duì)二次裂解氣有明顯的抑制作用。包友書(shū)等[76]開(kāi)展了異常高壓下的生烴模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高壓抑制了樣品的生烴轉(zhuǎn)化，生烴抑制作用隨著有機(jī)質(zhì)生烴能力的增強(qiáng)而增大。

3.3 水介質(zhì)

生烴過(guò)程是有機(jī)質(zhì)還原氫的過(guò)程。因此，氫含量是決定有機(jī)質(zhì)生烴潛力的關(guān)鍵，而水是烴源巖生烴演化過(guò)程中重要的氫源[77]。王曉峰等[78]通過(guò)對(duì)褐煤有水和無(wú)水熱模擬實(shí)驗(yàn)的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)水參與了成烴演化，提高了烴的產(chǎn)率，并顯著提高了高演化階段甲烷的產(chǎn)率。研究結(jié)果表明，與無(wú)水熱模擬實(shí)驗(yàn)相比，有水參與的熱模擬生成的烴與原油中烴的組成更相似[2-3，8，79]。

3.4 催化劑

在有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中，黏土礦物、金屬礦物和鹽類可作為催化劑促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的生烴演化[80-83]。高嶺石、伊利石和蒙脫石等黏土礦物對(duì)干酪根熱解具有不同的催化作用，高嶺石可以提高干酪根熱解氣態(tài)烴產(chǎn)率，但伊利石與蒙脫石則具有反催化作用[74]。Mango等[80]提出過(guò)渡金屬元素在天然氣形成過(guò)程中具有催化作用，常見(jiàn)過(guò)渡金屬元素的催化性能依次為Ni、Fe、V、Co、Cr和Mn。Ni能夠降低熱解生烴的活化能，使生烴溫度明顯降低[81]；Fe3O4對(duì)煤生成氣態(tài)物質(zhì)具有催化作用，F(xiàn)eS在低溫?zé)嵫莼A段抑制天然氣的生成，在高溫?zé)嵫莼A段可促進(jìn)天然氣的形成[82]。王娟[83]研究了鹽在有機(jī)質(zhì)降解中的作用，發(fā)現(xiàn)氯化鹽、碳酸鹽和硫酸鹽均能促使烴源巖降解形成油氣，使生烴反應(yīng)更快地進(jìn)入到生濕氣階段。

4 熱模擬實(shí)驗(yàn)在非常規(guī)油氣成藏方面的應(yīng)用

生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)既能夠研究常規(guī)烴源巖的生烴潛力和生排烴規(guī)律，也可以揭示頁(yè)巖油氣等非常規(guī)能源成藏序列的重要正演方法，例如烴源巖排烴效率、油氣滯留特征、泥頁(yè)巖儲(chǔ)層特征及演化等領(lǐng)域[84-87]。

4.1 生烴規(guī)律

熱模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚪沂居袡C(jī)質(zhì)在實(shí)際地質(zhì)背景下的排烴效率、特征等。Ma等[87]利用半開(kāi)放式熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)長(zhǎng)7油頁(yè)巖的生排烴特征進(jìn)行研究，可以有效的揭示油頁(yè)巖排烴和生烴具有耦合關(guān)系，可分為緩慢生烴(0.53%～0.55%Ro)、快速生油(0.55%～1.09%Ro)、油二次裂解并快速生氣(1.09%～1.66%Ro)、重?zé)N氣裂解(1.66%Ro)四個(gè)排烴階段。第一階段，排油效率急劇增加而排氣效率緩慢增加；第二階段，排油效率略有下降后仍保持相對(duì)穩(wěn)定，而排氣效率則持續(xù)上升；第三階段，所產(chǎn)生的油要輕得多，使其更容易排出，因此排油和排氣效率迅速增加；第四階段，排油和排氣的增長(zhǎng)率下降。油氣滯留效率隨排油效率呈相反趨勢(shì)，隨溫度升高而降低。除了在320°C的相同拐點(diǎn)外，排烴效率與排油效率有著相似的變化，在所有階段都增加(圖1)。不同的有機(jī)質(zhì)類型在熱演化階段的排烴效率也存在一定的區(qū)別，I、II1型烴源巖的排烴效率在低熟階段小于30%，在主要生烴階段一般在30%～60%，在高成熟階段低于50%～80%，均比相應(yīng)階段的II2、III型烴源巖高10%左右，排烴效率隨著有機(jī)質(zhì)成熟度的升高也越來(lái)越好[88]。孫麗娜等[89]利用半開(kāi)放體系生排烴裝置對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行不同加溫階段熱模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)洗出油、殘留油、排出油產(chǎn)率均有一定的階段性，且都有一個(gè)由不變到峰值再到下降的階段式變化。

(1)、(2)、(3)和(4)代表油氣生成階段。

4.2 烴類滯留

熱演化程度對(duì)游離烴滯留、生烴潛力演變規(guī)律及滯留烴和排出烴的組分等具有重要作用[90-93]。Yu等[91]對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行低溫干餾熱模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在室溫至300℃(Ro<0.63%)，排出少量油水和氣體，滯留烴略有減少，在300～475℃(Ro為0.74%～1.36%)，烴類大量排出，滯留烴逐漸增加至最值，在475～520℃(Ro>1.36%)，幾乎未見(jiàn)油水排出，滯留烴逐漸減少(圖2)。在不同的熱演化階段，排出油和滯留油的成分也存在差異，在低成熟期和主生油期，滯留油和排出油的非極性組分主要為正構(gòu)烷烴、伯烷和植烷，極性分子主要為偶數(shù)碳的羧酸，在高成熟期，滯留油和排出油的非極性組分主要是正構(gòu)烷烴和芳烴，而排出油中的極性分子主要是羧酸，多環(huán)芳烴(PAHs)是滯留油和排出油過(guò)成熟階段的主要非極性組分[90]。Tang等[92]通過(guò)對(duì)渤海灣盆地冀中坳陷古近系沙河街組的湖相泥灰?guī)r進(jìn)行了半封閉體系的模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與殘余油相比，排放油中極性組分富集程度更高，然而Franco等[93]得到了相反的結(jié)論，并通過(guò)封閉體系水蒸汽熱模擬裝置對(duì)巴西Paraná盆地Irati油頁(yè)巖在350℃的溫度條件下進(jìn)行不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為時(shí)間沒(méi)有顯著影響排出油及殘留油的化學(xué)組分，但脂肪族和芳香族化合物含量排出油一直高于殘留油，而較重的組分(樹(shù)脂，瀝青質(zhì)或氮、硫、氧化合物)含量則較殘留油低。

圖2 民和油頁(yè)巖在低溫干餾過(guò)程中碳?xì)浠衔锷?、油氣?qū)出以及殘留烴的模型(據(jù)文獻(xiàn)[91])

4.3 儲(chǔ)層演化

近年來(lái)，熱模擬實(shí)驗(yàn)在非常規(guī)油氣成藏中的應(yīng)用以及熱模擬引申出來(lái)的致密泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的研究是當(dāng)前熱點(diǎn)。在儲(chǔ)層模擬階段，頁(yè)巖儲(chǔ)氣能力的強(qiáng)弱受頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)的影響，而熱演化程度是控制頁(yè)巖氣藏有機(jī)孔隙發(fā)育、儲(chǔ)集物性演化的重要因素[94-102]。

苗雅楠等[99]對(duì)頁(yè)巖干酪根進(jìn)行正演模擬，對(duì)各熱演化階段的孔隙特征和有機(jī)質(zhì)形成的機(jī)制進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)在低熟階段，干酪根脂族中C—H鍵釋放形成脂族分子間孔；在成熟階段，瀝青裂解為液態(tài)烴從而形成邊緣油孔；在高熟階段，液態(tài)烴裂解為濕氣，邊緣氣孔在孔隙中占主導(dǎo)地位；在過(guò)成熟階段，干酪根芳族C—H鍵釋放，形成芳族分子間孔和氣孔。Shi等[100]利用熱壓模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)估有機(jī)孔隙的演化，發(fā)現(xiàn)從成熟到高熟階段，有機(jī)孔隙總比例達(dá)到50%以上，有機(jī)孔隙率急劇上升，有機(jī)孔隙類型由烴類收縮裂縫變?yōu)闊N類氣泡孔隙和烴類溶解孔隙，為儲(chǔ)氣提供了主要空間，隨著樣品被加熱到過(guò)熟階段，有機(jī)孔隙率逐漸降低。趙康安等[101]為了確定加熱排烴對(duì)油頁(yè)巖儲(chǔ)集物性的影響進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，裂縫數(shù)量會(huì)隨著溫度的增高而變多，且大裂縫由小裂縫加寬延伸形成，裂縫主要在層理面發(fā)育；油頁(yè)巖比表面積逐漸增大，孔隙由微孔向大孔轉(zhuǎn)變，在油頁(yè)巖大量排烴作用下，單個(gè)大孔隙相互連通，形成微裂縫。吳松濤等[102]利用溫壓熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)建立長(zhǎng)7泥頁(yè)巖孔隙演化模式，長(zhǎng)7泥頁(yè)巖孔隙發(fā)育呈現(xiàn)三段式特征：從未熟到低成熟階段，有機(jī)質(zhì)生烴能力弱，孔隙度在壓實(shí)作用下迅速降低；從低成熟到成熟再到過(guò)成熟，巖石經(jīng)歷了從油源窗口到氣源窗口的演化過(guò)程，有機(jī)質(zhì)裂解生成大量碳?xì)浠衔?，黏土礦物轉(zhuǎn)化增孔，孔隙度迅速增加；在高過(guò)成熟階段，有機(jī)質(zhì)的生烴作用減弱，黏土礦物的轉(zhuǎn)化作用減弱，孔隙系統(tǒng)基本保持穩(wěn)定(圖3)。

圖3 長(zhǎng)7泥頁(yè)巖孔喉演化綜合圖(據(jù)文獻(xiàn)[102])

4.4 黏土礦物轉(zhuǎn)化

隨著熱演化程度的不同，黏土礦物組成及性質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化。肖七林等[103]通過(guò)頁(yè)巖封閉體系水熱模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)熱成熟度為2.26%～4.01% 的頁(yè)巖儲(chǔ)層樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著熱演化程度的增加，黏土礦物含量不斷降低，長(zhǎng)石含量不斷增加，當(dāng)Ro≥2.7%時(shí)，石英含量顯著降低，透輝石含量顯著增加。在熱演化過(guò)程中，黏土礦物組合類型也表現(xiàn)出規(guī)律性演化，未成熟階段黏土礦物主要由蒙脫石、高嶺石和伊/蒙混層組成，成熟階段黏土礦物主要由伊利石、綠泥石、高嶺石和伊/蒙混層組成，在高成熟階段，高嶺石消失，出現(xiàn)伊/蒙混層，在過(guò)成熟階段，黏土礦物就僅剩下伊利石和綠泥石[104]。吳松濤等[102]利用納米三維表征技術(shù)和溫壓熱模擬CT對(duì)長(zhǎng)7泥頁(yè)巖進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著模擬溫度的增高與熱演化程度的增加，長(zhǎng)7泥頁(yè)巖中的鉀長(zhǎng)石遭受有機(jī)酸溶蝕后釋放鉀離子，形成石英鉀離子、伊蒙混層與高嶺石可進(jìn)一步演變?yōu)橐晾?/p>

5 展望

熱模擬實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，從最開(kāi)始的恒溫加熱開(kāi)放體系發(fā)展到后來(lái)的封閉、半封閉加熱體系，實(shí)驗(yàn)條件也從最初的單一溫度到如今的壓力、催化劑、時(shí)間等多種因素聯(lián)合控制。根據(jù)沉積盆地實(shí)際的地質(zhì)條件、針對(duì)不同的油氣類型或開(kāi)發(fā)要求，選擇針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)體系，全方位納入影響有機(jī)質(zhì)生排烴影響因素(水、催化劑、壓力等)，將更利于指導(dǎo)生產(chǎn)，也是生烴模擬重要發(fā)展的方向。

近年來(lái)，對(duì)頁(yè)巖和煤的熱模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了大量研究，但對(duì)碳酸鹽巖烴源巖的熱模擬實(shí)驗(yàn)相對(duì)較少。我國(guó)三個(gè)克拉通盆地海相碳酸鹽巖油氣資源相當(dāng)豐富[105]，深部致密碳酸鹽巖油氣藏勘探開(kāi)發(fā)是我國(guó)急需攻關(guān)的重點(diǎn)方向，研究深部碳酸鹽巖烴源巖的生烴潛力和生烴特征至關(guān)重要，因此，應(yīng)重視碳酸鹽巖烴源巖的熱模擬。

研究發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類型、成熟度和礦物組成與頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[106]。隨著熱演化程度的提高，有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中發(fā)育納米孔，為頁(yè)巖氣儲(chǔ)層提供了空間。影響頁(yè)巖油氣富集的主要因素之一是富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，頁(yè)巖孔隙通常以微米-納米為特點(diǎn)，導(dǎo)致頁(yè)巖熱演化過(guò)程中的頁(yè)巖微米-納米孔隙結(jié)構(gòu)變化特征是當(dāng)前領(lǐng)域研究的難點(diǎn)，也是進(jìn)行頁(yè)巖油氣勘探的關(guān)鍵[107]。

6 結(jié)論

1)根據(jù)系統(tǒng)的開(kāi)放性，熱模擬實(shí)驗(yàn)可分為開(kāi)放式、半開(kāi)放式和封閉式。開(kāi)放體系是與干酪根初始熱解反應(yīng)最為相似的熱模擬方法。半開(kāi)放系統(tǒng)是最接近實(shí)際地質(zhì)體烴源巖熱演化的熱模擬系統(tǒng)。封閉體系更適合Ⅲ型干酪根生烴模擬，它是解決重?zé)N二次裂解的重要方法。

2)在有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中，油氣的形成會(huì)受到溫度、壓力、水介質(zhì)和催化劑等條件的影響，這些外界因素會(huì)對(duì)熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生重要作用，在各個(gè)體系中應(yīng)相應(yīng)考慮并納入影響生烴特征的各因素。

3)熱模擬實(shí)驗(yàn)在非常規(guī)油氣方面應(yīng)用已趨于成熟，不僅可以研究成烴潛力、生排烴規(guī)律和油氣滯留等特征，也可以揭示頁(yè)巖油氣等非常規(guī)能源成藏序列。熱演化程度是泥頁(yè)巖儲(chǔ)層協(xié)同演化關(guān)系、有機(jī)孔隙的發(fā)育及黏土礦物的轉(zhuǎn)化的重要影響因素。

4)完善熱模擬系統(tǒng)功能、符合不同類型油氣開(kāi)發(fā)要求的熱模擬實(shí)驗(yàn)是需要長(zhǎng)期改進(jìn)和發(fā)展的研究方向，深層致密碳酸巖烴源巖相關(guān)熱模擬研究和頁(yè)巖熱演化過(guò)程中的頁(yè)巖微米-納米孔隙結(jié)構(gòu)變化特征也逐步得到重視。