有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙熱解特性影響的研究

楊俊鵬 郭國(guó)寧 余 軍 唐浩林

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司新型煙草工程中心，湖北武漢，430040；2.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖北武漢，430040；3.武漢理工大學(xué)，湖北武漢，430070）

隨著國(guó)家可持續(xù)發(fā)展力度的加大，纖維素類紙張材料的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，各種具有特殊用途的紙張也得到很好的開(kāi)發(fā)，如阻燃紙[1]、高透明紙[2]、抗菌紙[3]等。但在某些特殊行業(yè)卻需要具有高燃燒速度、低熱解活化能的紙張。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在紙張中加入金屬鹽可達(dá)到上述目的[4-7]。武宏香等人[8]和Keown等人[9]認(rèn)為，鉀元素能促進(jìn)纖維素低溫分解，降低纖維素?zé)峤獾谋憩F(xiàn)活化能。Giudicianni等人[10]通過(guò)研究鈉離子對(duì)半纖維素?zé)峤獾挠绊懓l(fā)現(xiàn)，鈉離子降低了半纖維素?zé)峤鉁囟群妥畲筚|(zhì)量損失率。此外，在某些特殊行業(yè)中，要求添加到紙張中的金屬鹽需達(dá)到食品級(jí)的規(guī)格。王建民[11]和劉志華等人[12]均發(fā)現(xiàn)，食品級(jí)的有機(jī)酸金屬鉀、鈉鹽同樣具有降低纖維素?zé)峤鉁囟群蜔峤饣罨艿淖饔?。但目前關(guān)于熱解后纖維素微觀結(jié)構(gòu)的分析和更廣泛的食品級(jí)有機(jī)酸金屬鹽對(duì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程的分析少有涉及。因此，本課題主要從熱解后卷煙紙的孔結(jié)構(gòu)及熱解過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)方面對(duì)有機(jī)酸金屬鹽在卷煙紙熱解過(guò)程中的影響作用進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

材料：卷煙紙，定量28 g/m2，透氣度50 CU，纖維含量設(shè)計(jì)值為60%，其余成分為碳酸鈣及一些助劑，民豐特種紙股份有限公司提供。

試劑：酒石酸鉀、乙酸鉀、草酸鉀，純度>99%，青島扶桑精致加工有限公司提供；檸檬酸鉀、檸檬酸鈉，食品級(jí)，純度>99%，連云港德邦精細(xì)化工有限公司提供。

儀器：TGA/DSC-1同步熱分析儀（TG/DSC，美國(guó)Mettler-Toledo公司），氧化鋁坩堝（德國(guó)Netzsch公司），Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 卷煙紙樣品制備

采用手工涂刷的方法制備卷煙紙樣品：稱取一定質(zhì)量的有機(jī)酸金屬鹽，然后溶于超純水中；用筆刷蘸取有機(jī)酸金屬鹽溶液并均勻涂刷到卷煙紙上，為保證涂刷的均勻性，采用多段涂刷，重復(fù)涂刷樣品。對(duì)檸檬酸鉀做了6種用量（0.5%、0.8%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，相對(duì)于實(shí)驗(yàn)用卷煙紙的質(zhì)量，下同）的涂刷實(shí)驗(yàn)，其余有機(jī)酸金屬鹽及檸檬酸鉀/檸檬酸鈉（質(zhì)量比1∶1）混合物均選取0.8%和2.5%用量進(jìn)行涂刷實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 SEM分析

按照文獻(xiàn)[13-14]中描述的方法對(duì)熱解后卷煙紙進(jìn)行SEM微孔結(jié)構(gòu)觀察。采用Image J軟件對(duì)獲得的SEM圖像進(jìn)行二值化和邊界處理。通過(guò)自行設(shè)計(jì)的計(jì)算程序，計(jì)算熱解后卷煙紙的孔面積（A）、孔隙平均面積（Aˉ）、孔隙面積比（ρ）及當(dāng)量孔徑（D，指把不規(guī)則孔面積當(dāng)成規(guī)則圓孔面積情況下的直徑），相關(guān)計(jì)算公式如式（1）~式（4）。

式中，Ni為測(cè)量區(qū)域微孔個(gè)數(shù)（i=1，2，…，n），Ai為第i個(gè)微孔的面積，A測(cè)量為測(cè)量區(qū)域的面積。

通過(guò)Image J軟件可得到相關(guān)數(shù)據(jù)，然后根據(jù)式（4）計(jì)算當(dāng)量孔徑，得到孔隙表征結(jié)果。

1.2.3 TG/DSC分析

將10～20 mg卷煙紙樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，氣氛為空氣，氣體流速75 mL/min。實(shí)驗(yàn)采用程序升溫，升溫速率為10℃/min，最終溫度800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解后卷煙紙孔結(jié)構(gòu)的SEM分析

分別將檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、草酸鉀以及檸檬酸鉀/檸檬酸鈉混合物涂刷于卷煙紙上，然后對(duì)熱解后卷煙紙進(jìn)行SEM分析，以研究不同有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙熱解后孔結(jié)構(gòu)的影響，有機(jī)酸金屬鹽用量均為0.8%，結(jié)果如圖1和表1所示。

表1 熱解后卷煙紙的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Micropore structure parameters of cigarette papers after pyrolysis

圖1 熱解后卷煙紙的SEM圖Fig.1 SEM images of cigarette papers after pyrolysis

由圖1和表1可知，熱解后，涂刷酒石酸鉀的卷煙紙的微孔多且密集；涂刷草酸鉀和乙酸鉀的卷煙紙易結(jié)塊，形成團(tuán)狀物質(zhì)，不易形成微孔結(jié)構(gòu)；涂刷檸檬酸鈉的卷煙紙出現(xiàn)大面積結(jié)塊，且塊與塊之間出現(xiàn)數(shù)量較多、面積較大的孔隙；而涂刷檸檬酸鉀和檸檬酸鈉/檸檬酸鉀混合物的卷煙紙單位面積所產(chǎn)生的微孔數(shù)目和孔隙大小相近，且微孔數(shù)目較多，孔隙較小，為致密的微孔結(jié)構(gòu)。從以上結(jié)果可以看出，添加不同有機(jī)酸金屬鹽對(duì)熱解后卷煙紙孔結(jié)構(gòu)的影響差異較大，這可能是由于不同有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙纖維的裂解致孔作用不同，使得熱解后卷煙紙的孔容和微孔數(shù)目不同[15]；同時(shí)，不同有機(jī)酸金屬鹽可改變卷煙紙?jiān)谙嗤瑴囟认聼峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)量及種類[17]。研究表明，致密的微孔結(jié)構(gòu)有利于熱解產(chǎn)生的氣體向外加速擴(kuò)散，同時(shí)有利于增加空氣進(jìn)入量，增強(qiáng)稀釋CO的效果，使得煙氣中CO的釋放量明顯降低，排出速度加快。

因此，在卷煙紙生產(chǎn)過(guò)程中，適當(dāng)添加檸檬酸鉀或酒石酸鉀等有機(jī)酸金屬鹽作為助燃劑，可使卷煙紙熱解時(shí)產(chǎn)生致密孔隙，加速煙氣擴(kuò)散，促進(jìn)CO排出。

2.2 有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)用卷煙紙的纖維原料主要成分是纖維素，纖維素在熱解過(guò)程中，首先形成活性纖維素（纖維素?zé)峤鈺r(shí)首先會(huì)發(fā)生纖維素高分子鏈及氫鍵的部分?jǐn)嗔眩@時(shí)自由基、羰基及羧基等主要官能團(tuán)開(kāi)始形成，此時(shí)的纖維素比熱解前具有更高的活性，故這一階段的纖維素被稱為活性纖維素），隨著溫度的升高，活性纖維素發(fā)生化學(xué)鍵斷裂及重排。通常認(rèn)為，TG曲線“肩部”是纖維素發(fā)生解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”的緩慢過(guò)程，隨后纖維素聚合度均化，形成自由基和主要反應(yīng)官能團(tuán)，并釋放出少量小分子揮發(fā)性氣體，活性纖維素也在該階段形成[16-17]。檸檬酸鉀用量對(duì)卷煙熱解起始溫度及質(zhì)量損失的影響如表2和圖2所示。由表2和圖2可知，隨著檸檬酸鉀用量的增加，卷煙紙熱解起始溫度降低，即TG曲線的“肩部”越早出現(xiàn)，這表明檸檬酸鉀對(duì)活性纖維素的生成有促進(jìn)作用，且鉀含量越高，其促進(jìn)作用越強(qiáng)。

表2 檸檬酸鉀用量對(duì)卷煙紙熱解起始溫度的影響Table 2 Effect of potassium citrate dosage on the onset temperature of cigarette paper pyrolysis

圖2 檸檬酸鉀用量對(duì)卷煙紙質(zhì)量損失的影響Fig.2 Effect of potassium citrate dosage on cigarette paper thermal weight loss

根據(jù)文獻(xiàn)[18]對(duì)卷煙紙質(zhì)量損失最大時(shí)的溫度段（260~360℃）進(jìn)行分析。紙張熱解反應(yīng)的化學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)方程可分別表示為A（固）→B（固）+C（氣）；初始質(zhì)量為m0的試樣在升溫速率為β（K/min）下發(fā)生分解，反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，質(zhì)量變?yōu)閙t，則其熱解速率可表示為式（5）。

式中，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m∞為反應(yīng)結(jié)束后紙張殘余固體物質(zhì)的質(zhì)量，mg；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。本課題采用n=1，故式（5）可以簡(jiǎn)化為式（6）。

對(duì)式（6）用Coats-Redfern法處理，分離變量積分整理并取近似值可得式（7）。

再將式（7）近似處理得式（8）。

由表3可知，在熱解初始階段，隨著檸檬酸鉀用量的增加，卷煙紙熱解所需的活化能降低，說(shuō)明鉀含量越高，卷煙紙?jiān)揭装l(fā)生熱解反應(yīng)，這也解釋了圖2和表1中隨著鉀含量的增加，卷煙紙熱解起始溫度下降的原因。卷煙紙的提前裂解可以提高卷煙炭化線附近卷煙紙的透氣度，使得氧氣進(jìn)入煙支及CO向外擴(kuò)散的能力都加強(qiáng)，同時(shí)促進(jìn)卷煙紙周邊煙絲燃燒。

表3 卷煙紙熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis reaction of cigarette paper

為了考察不同種類有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙熱解的影響，進(jìn)行了相同用量（2.5%）、不同有機(jī)酸金屬鹽涂刷卷煙紙的TG測(cè)試，結(jié)果如圖3所示（其中，標(biāo)有“a”的樣品為工業(yè)制樣，未標(biāo)注的樣品為實(shí)驗(yàn)室制樣）。

圖3 不同有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙質(zhì)量損失的影響Fig.3 Effect of various organic acid metal salts on the thermal weight loss of cigarette paper

由圖3可知，涂刷有相同含量鉀鹽或鈉鹽的卷煙紙的第一次質(zhì)量損失起始溫度均接近250℃，且質(zhì)量損失曲線基本相同。在測(cè)量溫度范圍內(nèi)除了添加檸檬酸鈉的工業(yè)制樣卷煙紙樣品外，其他卷煙紙樣品均只出現(xiàn)了2次質(zhì)量損失。由此可知，當(dāng)助燃劑用量相同時(shí)，其對(duì)卷煙紙熱解的促進(jìn)作用基本相同。

3 結(jié)論

考察了不同有機(jī)酸金屬鹽（檸檬酸鉀、乙酸鉀、草酸鉀、酒石酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈉/檸檬酸鉀(質(zhì)量比1∶1)混合物）對(duì)卷煙紙熱解特性的影響，通過(guò)掃描電子顯微鏡及熱重/差熱分析初步探討了有機(jī)酸金屬鹽對(duì)卷煙紙熱解的影響機(jī)理。結(jié)果表明，以上6種有機(jī)酸金屬鹽均有助于卷煙紙熱解并產(chǎn)生致密孔隙，加速煙氣的擴(kuò)散，促進(jìn)CO的排出；鉀鹽對(duì)降低卷煙紙熱解所需活化能的效果最好，鉀含量越高，卷煙紙?jiān)揭自谳^低溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)。