氣相色譜法檢測(cè)生活飲用水中滅草松和2,4-二氯苯氧乙酸水平的研究

劉 軍

重慶市永川區(qū)疾病預(yù)防控制中心理化科，重慶 402160

滅草松又名苯達(dá)松，商品名為排草丹，分子式為C10H12N2O3S，是一種雜環(huán)類(lèi)觸殺型及輕微內(nèi)吸性除草劑，原藥為淡黃色液體，制劑為棕色水溶液，帶有輕微特殊氣味,易溶于水,具有低毒性,可用于防除闊葉雜草及莎草。2,4-二氯苯氧乙酸(簡(jiǎn)稱(chēng)2,4-滴)是一種生長(zhǎng)素類(lèi)似物，分子式為C8H6C12O3，被用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，可對(duì)人體眼睛、皮膚產(chǎn)生刺激，長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝、腎等實(shí)質(zhì)臟器損傷?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB5749-2006》規(guī)定滅草松及2,4-滴在生活飲用水中的限量分別為0.30、0.03 mg/L，檢測(cè)生活飲用水中滅草松和2，4-滴水平是否超過(guò)限量具有重要意義。目前，滅草松和2，4-滴的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[1-3]、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[4-6]、高效液相色譜法[7]、離子色譜法[8-10]等，本研究采用氣相色譜法檢測(cè)生活飲用水中滅草松和2，4-滴的水平，證實(shí)了該方法操作簡(jiǎn)單，試劑毒性小，反應(yīng)條件溫和，干擾小，精密度高，適用于生活飲用水中滅草松和2，4-滴的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1標(biāo)本來(lái)源 水樣標(biāo)本來(lái)源于重慶市永川區(qū)僑立水務(wù)有限公司，該水廠(chǎng)主要對(duì)永川區(qū)城區(qū)提供生活飲用水。

1.2儀器與試劑 GC-2014氣相色譜儀(日本島津公司)、AE200電子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)、漩渦混合器(美國(guó)SI公司)。碘甲烷、四丁基硫酸氫銨為分析純，硝酸、氫氧化鈉、丙酮為優(yōu)級(jí)純，乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷、磷酸為色譜純。滅草松(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)號(hào)SB05-107-2008，100 μg/mL)和2，4-滴(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GSB05-2654-2010，100 μg/mL)由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供。檢測(cè)時(shí)滅草松和2，4-滴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為10.00 μg/mL(移取滅草松標(biāo)準(zhǔn)溶液和2，4-滴標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.10 mL于容量瓶中，用丙酮定容至1.00 mL)；實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)去離子水。

1.3方法

1.3.1儀器條件 柱溫(程序升溫)：初溫 150 ℃ 保留 2 min，以10 ℃/min，升溫至250 ℃保留 1 min；柱箱：150 ℃；汽化室：250 ℃；氮?dú)猓?.59 mL/min；分流比：10∶1 ；尾吹:45 mL/min；檢測(cè)室：260 ℃；進(jìn)樣量：1.00 μL。

1.3.2標(biāo)本處理 (1)預(yù)處理：準(zhǔn)確吸取標(biāo)本(pH<1)200.00 mL于500.00 mL分液漏斗中,分別用50.00 mL乙酸乙酯萃取3次，使乙酸乙酯和水溶液充分混合振搖，靜置分層，合并有機(jī)相，氮吹濃縮近干；(2)衍生：標(biāo)本預(yù)處理后的殘留物用少量二氯甲烷溶解并轉(zhuǎn)入50.00 mL比色管，加入10.00 mL碘甲烷、二氯甲烷和10.00 mL四丁基硫酸氫銨-氫氧化鈉溶液，超聲反應(yīng)50 min，加冰水嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度為10～20 ℃，反應(yīng)完畢后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)液50.00 mL至分液漏斗，靜置分層，收集有機(jī)相。水相再用10.00 mL二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用0.50 moL/L磷酸洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，氮吹濃縮至干，正已烷定容至1.00 mL，取1.00 μL進(jìn)樣檢測(cè)。

1.3.3標(biāo)本檢測(cè) 分別吸取滅草松和2，4-滴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 mL制成標(biāo)準(zhǔn)系列，將溶劑揮發(fā)干，同標(biāo)本處理進(jìn)行衍生，用正已烷定容至1.00 mL，進(jìn)樣量為1.00 μL，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示滅草松及2，4-滴水中相對(duì)水平為0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、25.00 μg/L，見(jiàn)表1。取標(biāo)本200.00 mL進(jìn)行處理后采用正已烷定容至1.00 mL，取標(biāo)本處理液1.00 μL在氣相色譜儀上進(jìn)樣檢測(cè)， 根據(jù)標(biāo)本的峰面積從工作曲線(xiàn)上查出標(biāo)本中質(zhì)量水平，根據(jù)公式計(jì)算標(biāo)本中滅草松和2，4-滴檢測(cè)值。公式：ρ=B樣/1 000，其中ρ代表標(biāo)本中滅草松或2，4-滴質(zhì)量水平(mg/L)；B樣代表檢測(cè)標(biāo)本水中相對(duì)水平(μg/L)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

1.4統(tǒng)計(jì)學(xué)處理 工作曲線(xiàn)回歸方程及相關(guān)系數(shù)用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算器計(jì)算；精密度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)簡(jiǎn)易計(jì)算工具XLS工作表計(jì)算。

2 結(jié) 果

2.1回歸方程和方法檢出限 取各線(xiàn)性試驗(yàn)溶液，進(jìn)樣，記錄色譜圖峰面積(A)，將峰面積(A)與相應(yīng)的濃度(C)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得回歸方程，結(jié)果表明，各試驗(yàn)溶劑線(xiàn)性關(guān)系良好；取對(duì)照品溶液，逐步稀釋成一定濃度的溶液，進(jìn)樣測(cè)試，至3倍信噪比時(shí)的水平為檢測(cè)限濃度，測(cè)試結(jié)果符合檢測(cè)要求。見(jiàn)表2。

表2 滅草松和2，4-滴工作曲線(xiàn)回歸方程和方法檢出限

2.2標(biāo)本加標(biāo)回收率和精密度檢測(cè) 在標(biāo)本中分別加入2個(gè)水平的滅草松和2，4-滴混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，按方法條件對(duì)標(biāo)本進(jìn)行前處理后檢測(cè)，平行檢測(cè)6次后得出其平均加標(biāo)回收率和精密度，見(jiàn)表3，原標(biāo)本滅草松和2，4-滴檢測(cè)值小于方法檢出限。

表3 標(biāo)本加標(biāo)回收率和精密度

2.3標(biāo)本衍生時(shí)反應(yīng)溫度不穩(wěn)定對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響 標(biāo)本衍生未控制水溫在10～20 ℃時(shí)，標(biāo)本滅草松和2，4-滴加標(biāo)回收率偏低，對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響。見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)本衍生時(shí)反應(yīng)溫度不穩(wěn)定對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

2.4重現(xiàn)性試驗(yàn) 用氣相色譜儀檢測(cè)水平為5.00 μg/L的滅草松和2，4-滴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各檢測(cè)20次，計(jì)算RSD，滅草松和2，4-滴的RSD分別為3.81%和4.74%，SD分別為0.179 4、0.267 7 μg/L,平均值分別為4.710 0、5.650 0 μg/L，見(jiàn)表5。

續(xù)表5 滅草松、2，4-滴精密度(μg/L)

2.5滅草松和2，4-滴標(biāo)準(zhǔn)譜圖 專(zhuān)屬性試驗(yàn)，取對(duì)照品溶液、空白溶液，處理，進(jìn)樣，記錄色譜圖，各物質(zhì)峰均能很好地分離，空白不干擾測(cè)定，專(zhuān)屬性符合要求，滅草松(10.00 μg/L)和2，4-滴(10.00 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 滅草松和2，4-滴標(biāo)準(zhǔn)譜圖

3 討 論

滅草松和2，4-滴作為使用范圍較廣的除草劑，目前多用于花生、大豆、綠豆等闊葉作物田間雜草的防除，在水源水保護(hù)區(qū)使用會(huì)對(duì)水源造成一定的污染，所以國(guó)家將滅草松和2，4-滴列入生活飲用水檢測(cè)項(xiàng)目。本研究采用氣相色譜法對(duì)重慶市永川區(qū)僑立水務(wù)有限公司多處出廠(chǎng)水、末梢水進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示滅草松和2，4-滴的水平均低于方法檢出限，說(shuō)明該區(qū)環(huán)境水體未受到滅草松和2，4-滴的污染。

本研究對(duì)氣相色譜法進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)標(biāo)本衍生反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間影響標(biāo)本的衍生效果，若將反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在10～20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，衍生效果最佳。因此，工作人員在檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)密觀(guān)察溫度計(jì)顯示情況，根據(jù)具體情況加入冰水對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，嚴(yán)格控制水溫，以獲得穩(wěn)定的衍生效果。筆者在繪制滅草松和2，4-滴標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列部分標(biāo)本會(huì)出現(xiàn)滅草松和2，4-滴出峰面積過(guò)低、低水平點(diǎn)不出峰等現(xiàn)象。在排除儀器條件、試劑等影響因素后，發(fā)現(xiàn)主要原因是由于衍生處理過(guò)程中反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間控制不佳使待測(cè)物滅草松和2，4-滴回收率降低，進(jìn)一步驗(yàn)證了對(duì)標(biāo)本進(jìn)行衍生處理的重要性。

綜上所述，本研究采用氣相色譜法檢測(cè)生活飲用水中滅草松和2，4-滴的水平，經(jīng)過(guò)精密度檢測(cè)、加標(biāo)回收率試驗(yàn)、標(biāo)本前處理中衍生的反應(yīng)溫度控制、重現(xiàn)性試驗(yàn)等，結(jié)果表明氣相色譜法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，方法檢出限低，重現(xiàn)性好，檢測(cè)精密度高，適用于生活飲用水中滅草松和2，4-滴的檢測(cè)。