光譜法在城市污水溶解性有機(jī)物處理中的應(yīng)用*

任志敏，李雅馨月，林子琛，李雪嬌，呂顏宏，紀(jì)曉娜，田 曦*

（1.長春工程學(xué)院，吉林 長春130012；2.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130012）

城市污水是排入下水管道系統(tǒng)的各種生活污水、工業(yè)廢水和城市降雨徑流的混合水，其中的污染物主要是有機(jī)物，包含溶解性有機(jī)物（DOM）[1]。DOM是指能通過0.5μm過濾器的有機(jī)物質(zhì)，包括腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)和其他芳香族或脂肪族有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物，DOM在城市污水二級出水氯化消毒過程中會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，增加出水安全風(fēng)險[2]；DOM可與有毒重金屬離子結(jié)合影響其遷移轉(zhuǎn)化，從而影響著受納水體及其周邊的生態(tài)安全[3]。因此，城市污水中的DOM不僅影響污水是否能夠達(dá)標(biāo)排放，對維持自然環(huán)境系統(tǒng)平衡也有重要作用，目前DOM的環(huán)境行為及影響已受到學(xué)術(shù)界的廣泛重視。

目前，城市污水處理中有機(jī)污染物的去除主要用五日生化需氧量（BOD5）、化學(xué)需氧量（COD）和總有機(jī)碳（TOC）等綜合指標(biāo)評估，但這些指標(biāo)僅從數(shù)量角度反映水中有機(jī)物的總量及其被處理程度，無法評估進(jìn)水有機(jī)物經(jīng)過污水生物處理單元后其代謝轉(zhuǎn)化的種類、結(jié)構(gòu)及生化特性等的變化情況。利用紫外光譜（UV）、紅外光譜（IR）聯(lián)合三維熒光光譜（3D-EEM）可以解析DOM中的主要成分、數(shù)量、結(jié)構(gòu)及其在整個污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，因此，光譜法逐漸成為分析DOM特征的重要手段。

1 紫外光譜在城市污水DOM處理中的應(yīng)用

溶解性有機(jī)物的紫外光譜特征與其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)密切相關(guān)，紫外光譜可用于DOM中共軛體系及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的定性和定量分析，由于含芳香環(huán)和雙鍵共軛體系的有機(jī)化合物對254nm處的紫外光譜有強(qiáng)吸收特征，所以UV254常用來表征含共軛雙鍵或苯環(huán)的蛋白、核酸和腐殖質(zhì)變化，成為衡量水中有機(jī)物指標(biāo)及DOM芳香構(gòu)造特征的一項(xiàng)重要參數(shù)。比紫外光譜吸收值SUVA為單位濃度TOC下UV254的值，可以反映系統(tǒng)中DOM的芳香構(gòu)造化程度、成分、不飽和程度和生化特性。250nm和365nm處的吸光度之比（E250/E365）與DOM的腐殖化程度、芳香聚合度及相對分子質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)[4]。

姜浩等人[5]研究了利用改良的AAO工藝處理生活污水過程中DOM的遷移轉(zhuǎn)化，UV光譜結(jié)果表明UV254隨處理階段的進(jìn)行逐漸降低，可能是由于生物處理階段含苯環(huán)的有機(jī)物大量降解，在生物處理后半段由于多剩下難分解的大分子芳烴類物質(zhì)，處理效率降低。周明羅等人[6]研究了移動床生物膜技術(shù)（MBBR）處理校園污水中DOM的遷移轉(zhuǎn)化。UV光譜結(jié)果表明，污水的紫外特征值E250/E365隨工藝流程逐漸減小、SUVA不斷增大，表明經(jīng)MBBR處理后，污水中DOM類型和含量均發(fā)生了較大變化，有機(jī)物的共軛不飽和雙鍵或芳香性基團(tuán)增多，聚合度、腐殖化程度、分子質(zhì)量增大。

2 紅外光譜在城市污水DOM處理中的應(yīng)用

不同的有機(jī)物都有自己特有的紅外光譜（IR），譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)，從而能夠反映分子的結(jié)構(gòu)，因此它是鑒定化合物、研究化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等的一種有效方法，被廣泛應(yīng)用于DOM中腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等這一類結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜有機(jī)物的結(jié)構(gòu)解析中。DOM常見的主要官能團(tuán)的特征吸收總結(jié)如表1。

表1 溶解性有機(jī)物常見官能團(tuán)的特征吸收

董存存[7]研究表明城市污水中存在著大量包含醇類和羧酸類的脂肪族化合物，經(jīng)過好氧處理后出現(xiàn)了1400～1330cm-1處醇類的O-H彎曲振動說明好氧反應(yīng)產(chǎn)生了小分子物質(zhì)，有可能是因?yàn)榇蠓肿游镔|(zhì)在好氧微生物作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)。石彥麗[1]的IR光譜研究結(jié)果表明城市污水進(jìn)出水中腐殖酸（HA）和富里酸（FA）組分的結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜，污水HA中含有較多的脂肪鏈結(jié)構(gòu)，F(xiàn)A中含有較多的含氧官能團(tuán)。孟倩倩等人[8]利用FTIR光譜研究AAO工藝處理城鎮(zhèn)污水時DOM中微生物代謝產(chǎn)物（SMP）的特性，F(xiàn)TIR顯示SMP中主要存在蛋白質(zhì)、多糖和碳水化合物的官能團(tuán)。

3 三維熒光光譜在城市污水DOM處理中的應(yīng)用

三維熒光光譜是將不同激發(fā)波長和發(fā)射波長下的熒光強(qiáng)度以三維投影圖的形式展示，具有不破壞樣品結(jié)構(gòu)、靈敏度高、選擇性好、樣品量少、分析速度快及信息量大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于DOM的研究中。EEM數(shù)據(jù)的分析方法主要有峰值法、熒光區(qū)域積分法（FRI）、主成分分析法（PCA）、平行因子分析法（PARAFAC）及近幾年發(fā)展起來的高效液相色譜/高效體積排阻色譜（HPLC/HPSEC）與平行因子聯(lián)用方法[9]，目前，平行因子法是研究復(fù)雜水體樣品的較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)分析方法，其基本流程如圖1。

圖1 平行因子分析法基本步驟

Li，Juechun等人[10]利用EEM和PARAFAC法研究了中國15個城市污水處理廠中DOM的分布和去除，研究結(jié)果表明有四種主要的DOM組分，即色氨酸類（C1和C4）、腐殖酸類（C2）和微生物代謝產(chǎn)物（C3），且C3組分是較難降解組分，去除率僅為11%-41%。張華等人[11]采用EEM技術(shù)對污水處理過程中DOM的種類，特征及變化規(guī)律進(jìn)行了分析，結(jié)果表明原水中DOM主要由高、低激發(fā)波長色氨酸和可見光區(qū)類腐殖酸組成，經(jīng)過厭氧處理后，高、低激發(fā)波長色氨酸熒光強(qiáng)度均有明顯降低，同時在厭氧處理階段有可見光區(qū)類富里酸生成。楊金強(qiáng)等人[12]采用EEM結(jié)合PAC分析方法研究了城市污水處理廠各處理流程的水樣，結(jié)果表明城市生活污水熒光物質(zhì)主要由芳香性蛋白類物質(zhì)、微生物代謝產(chǎn)物、腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)構(gòu)成，在污水處理過程中芳香性蛋白類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物區(qū)域光譜變化明顯，腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)區(qū)域光譜變化較小。

4 結(jié)束語

光譜分析法具有測試簡單、快速的優(yōu)點(diǎn)，聯(lián)合使用可有效表征城市污水中DOM的組成、結(jié)構(gòu)、數(shù)量及其變化規(guī)律，尤其是隨著EEM定量分析方法FRI、PARAFA到HPLC/HPSEC與PARAFA分析法相結(jié)合的發(fā)展，逐漸克服了熒光峰重疊和熒光信號弱等不足，這種化學(xué)分離與化學(xué)計量學(xué)分離相結(jié)合的分析方法可以更準(zhǔn)確的定量DOM中的成分，將成為研究城市污水中DOM的主要分析方法。