抑制木質(zhì)素降解中間體再聚合的研究進展

李夢竹， 王 霆

(東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的復(fù)雜天然芳香族高聚物，具有無定形性、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的特點。因此，很多科學(xué)家將木質(zhì)素看成是天然芳香族聚合物的資源庫，通過多種方法，如熱解[1]、氧化[2]、還原[3]、酸催化[4]和堿催化[5]等等，將木質(zhì)素有效地降解為有價值化學(xué)品(酚類、醛類、酮類等)，以期望木質(zhì)素在國民經(jīng)濟中發(fā)揮更為重要的作用。但將木質(zhì)素高效解聚為有價值的化學(xué)品一直面臨一個較大的難題，即木質(zhì)素中間降解產(chǎn)物的再聚合問題，并且再聚合的中間產(chǎn)物較為穩(wěn)定，使得木質(zhì)素的進一步降解轉(zhuǎn)化難度大大增加，從而導(dǎo)致木質(zhì)素的降解率較低[6]?？茖W(xué)家為了提高木質(zhì)素的降解率一直在不懈地探索，目前關(guān)于木質(zhì)素高效降解方面的研究主要從添加抑制中間體再聚合的阻聚劑、縮短反應(yīng)停留時間和提供溫和的反應(yīng)環(huán)境3個方面來入手，已在各自的研究領(lǐng)域取得了一定的進展。

1 添加抑制中間體再聚合的阻聚劑

添加抑制中間體再聚合的阻聚劑是阻斷木質(zhì)素中間降解產(chǎn)物再聚合，從而實現(xiàn)木質(zhì)素高效降解的有效途徑。這些阻聚劑包括超臨界溶劑、離子液體增溶劑、封端劑和H供體劑等。

1.1 超臨界溶劑

超臨界流體通常同時具有液體和氣體特性，它們具有低黏度、高擴散性和高溶解力等特點[7]，不僅能夠快速滲透到木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中加速木質(zhì)素的溶解，還能抑制或減少木質(zhì)素中間體再聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時減少焦炭的生成，從而提高木質(zhì)素的降解率。

常用的是超臨界有機溶劑(表1)主要有超臨界甲醇、乙醇和丙酮等。超臨界甲醇可以促進芳基醚鍵的裂解，阻止中間體的甲基化，從而抑制木質(zhì)素解聚片段的再聚合[8-9]。相比于超臨界甲醇，超臨界乙醇不僅可作為溶劑降解木質(zhì)素，它還可以充當(dāng)封端劑，與木質(zhì)素片段發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng)。烷基化主要是通過O-烷基化羥基和C-烷基化芳烴來提高酚類中間體的穩(wěn)定性，此外酚羥基(再聚合和焦炭形成的主要參與者)和芳香環(huán)上的烷基被取代時，醌甲基化物中間體和木質(zhì)素片段之間無法形成新的C—C鍵，從而更好地抑制了再聚合反應(yīng)的發(fā)生[10-11]。由于超臨界乙醇作用于木質(zhì)素不會產(chǎn)生焦炭，所以相比于超臨界甲醇它會使木質(zhì)素降解的小分子單體的產(chǎn)率更高。最近Erdocia等[12]對比并研究了3種不同的超臨界溶劑(甲醇、乙醇和丙酮)用于降解不同有機木質(zhì)素以生產(chǎn)高附加值化合物，發(fā)現(xiàn)丙酮相比于甲醇和乙醇更容易打破木質(zhì)素內(nèi)部聯(lián)系(增強了脫烷基、脫甲氧基和脫甲基反應(yīng))，抑制再聚合的發(fā)生。遺憾的是，使用丙酮相比于其他兩種溶劑易發(fā)生炭化，但就對生成酚醛單體產(chǎn)品而言，丙酮是最好的溶劑。

表1 幾種常用于木質(zhì)素解聚的超臨界有機溶劑

超臨界無機溶劑主要有超臨界水和超臨界CO2，二者對木質(zhì)素都有極高的溶解度。超臨界水主要是通過控制水密度、提高水解速率和減少傳質(zhì)限制(減少停留時間)，來減少木質(zhì)素再聚合的發(fā)生，進而影響木質(zhì)素的降解率[20]。而超臨界CO2能夠增加反應(yīng)介質(zhì)的酸度，促進醚鍵的斷裂，并加速解聚，減少中間體的停留時間，減少再聚合和焦炭的產(chǎn)生[21-22]。盡管超臨界水和CO2的溶解能力很強，但使用超臨界無機溶劑都需要加入封端劑共同抑制再聚合的發(fā)生[22]。因此它們對于抑制木質(zhì)素再聚合能力并沒有超臨界有機溶劑強。

目前，超臨界溶劑應(yīng)用于抑制木質(zhì)素中間體再聚合的研究已引起了研究者的關(guān)注，但高成本和嚴格的反應(yīng)條件限制了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。此外，木質(zhì)素在超臨界溶劑中的快速水解增加了對反應(yīng)機理探索的難度，因此還需要進一步研究提高中間反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性分離。

1.2 離子液體增溶劑

離子液體(ILs)是一種由不同種類的有機陽離子和無機(有機)陰離子組成的綠色溶劑和功能流體，具有極強的溶解能力、低熔點(<100 ℃)、高穩(wěn)定性、強極性和無污染等優(yōu)點，反應(yīng)條件較溫和，適合作為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)介質(zhì)，廣泛應(yīng)用于降解木質(zhì)素的研究[23-25]。由于ILs的特殊性質(zhì)，ILs可以保護和穩(wěn)定所形成的活性中間體(如自由基、碳陽離子)，或抑制副反應(yīng)的發(fā)生(如再聚合、自縮合)，從而提高木質(zhì)素的降解率[26]。

近來，應(yīng)用于研究木質(zhì)素降解的離子液體種類有很多，主要有1-烷基-3甲基咪唑、N-烷基吡啶鎓、四烷基銨和四氟硼酸根類ILs等等。盡管如此，由于大多數(shù)離子液體成本較高，所以目前的研究主要集中于相對便宜的咪唑鎓離子類離子液體。Dutta等[23]比較了硫酸三乙銨([TEA][HSO4])、賴氨酸膽堿([Ch][Lys])和乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽([C2C1Im][OAc])3種不同酸堿性的ILs對木質(zhì)素解聚及再聚合的影響,在酸性條件下木質(zhì)素是通過烯醇醚型中間體進行碳正離子化，經(jīng)水解生成低聚(單)酚和希伯特酮類；在堿性條件下木質(zhì)素主要形成醌甲基型中間體進而發(fā)生解聚反應(yīng)(圖1)。研究發(fā)現(xiàn)使用酸性離子液體[C2C1Im][OAc]時再縮聚的跡象最小，降解木質(zhì)素的效果最好。最近Zubeltzu等[27]研究發(fā)現(xiàn)咪唑鎓陽離子具有雙重作用，不僅有效地用于溶解和降解木質(zhì)素，還可以穩(wěn)定木質(zhì)素的芳香環(huán)和羥基，進而阻止再聚合的發(fā)生。特別的是若將離子液體與多金屬氧酸鹽偶聯(lián)，不僅可以有效減少再聚合的發(fā)生，還可以優(yōu)化木質(zhì)素的氧化降解活性[28-29]，通過改變反應(yīng)條件，可以選擇性地獲得包括酸、酮、醛和酚在內(nèi)的芳香族化合物。

圖1 木質(zhì)素在酸性和堿性ILs條件下的反應(yīng)路徑[23]

ILs不污染環(huán)境，合成簡單，可回收循環(huán)利用，近來成為抑制木質(zhì)素再聚合研究的熱點，對其他生物質(zhì)也具有廣闊的應(yīng)用前景，但遺憾的是由于離子液體的強極性，增加了產(chǎn)品的分離難度。

1.3 封端劑

封端劑可以通過穩(wěn)定木質(zhì)素片段的中間體，保護酚羥基或反應(yīng)位點來進行脫甲氧基和脫烷基反應(yīng)，從而防止木質(zhì)素再聚合，通常用于木質(zhì)素的熱解反應(yīng)體系中，常用的封端劑有硼酸、苯酚和甲醛等。

硼酸作為封端劑是通過封端酚羥基并形成強配位的硼酸酯來阻止木質(zhì)素的再聚合，主要用于生物油的生產(chǎn)[30]。Toledano等[31]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼酸與木質(zhì)素的質(zhì)量比(2 ∶1)，硼酸過量時，可顯著提高生物油的產(chǎn)率(高達50%)，但酚類化合物的產(chǎn)率卻明顯降低，因為硼酸雖然抑制木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的再聚合反應(yīng)，但沒有避免低聚反應(yīng)生成焦炭(焦炭產(chǎn)率高達21.24%)，也說明了封端劑過量會干擾單體的反應(yīng)機理，進而影響其阻聚能力。

當(dāng)使用苯酚作為封端劑時，苯酚會與木質(zhì)素形成均相體系，從而促進木質(zhì)素的水解和脫烷基反應(yīng)，有效避免了再聚合現(xiàn)象，主要應(yīng)用于將木質(zhì)素解聚為酚類產(chǎn)品。另外苯酚的存在還可以減緩碳鏈斷裂反應(yīng)，并抑制自由基的加成；還可以與衍生自木質(zhì)素的分解片段發(fā)生反應(yīng)，并封閉它們的活性位點，以防止發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和再聚合反應(yīng)[32-33]。與硼酸相反，苯酚與木質(zhì)素的比例越高，抑制作用越強，因為過量的苯酚會促使三聚體的形成[31]，從而減少中間體的再聚合反應(yīng)。雖然這兩種封端劑都不能完全避免木質(zhì)素的再聚合，但與硼酸相比，苯酚的添加不會使體系產(chǎn)生焦炭，且降解產(chǎn)物主要為單體酚類衍生物。

當(dāng)使用甲醛(FA)作為封端劑時，需要酸性反應(yīng)條件，主要通過兩種機制阻止木質(zhì)素的再聚合(圖2(Ⅰ))。第①種是FA與木質(zhì)素側(cè)鏈羥基的1,3-二醇反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的1,3-二惡烷，防止芐基陽離子的形成；第②種是芳環(huán)上鄰位或?qū)ξ患籽趸系母浑娮踊鶊F被FA取代,形成羥基甲基的活躍位點。FA阻斷了這些高反應(yīng)活性位點，有效抑制了木質(zhì)素的再聚合反應(yīng)，所得單體的產(chǎn)量要比未使用FA體系(圖2(Ⅱ))的產(chǎn)量高出3～7倍[34]，從而使芳香族單體的最終產(chǎn)率接近理論水平。最近Mu等[35]進一步系統(tǒng)研究了FA抑制木質(zhì)素再聚合的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)機制，解釋了FA抑制木質(zhì)素再聚合的更多細節(jié)，并將其擴展到添加乙醛或丙醛的體系，發(fā)現(xiàn)它們同樣可以有效抑制木質(zhì)素再聚合，更加驗證了FA抑制木質(zhì)素再聚合的合理化。

Ⅰ.無甲酸Without formaldehyde; Ⅱ.有甲酸With formaldehyde

盡管所有的封端劑都可以起到很好地避免木質(zhì)素再聚合的作用，但同時也會發(fā)生一些副作用，最終導(dǎo)致木質(zhì)素降解的選擇性低。因此，封端劑不適用于將木質(zhì)素進行選擇性降解的研究體系。

1.4 H供體劑

在木質(zhì)素的熱解環(huán)境下，當(dāng)體系中沒有氫或氫供應(yīng)不足時，木質(zhì)素的解聚片段會和其他中間體趨于形成相應(yīng)穩(wěn)定的自由基偶聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致再聚合的發(fā)生。因此，在此類反應(yīng)過程中需要添加H供體來穩(wěn)定木質(zhì)素的中間體或解聚片段，阻礙再聚合，提高降解率。

以H2作為H供體，是最直接的使用方法。Meier等[36]研究了負載在二氧化硅上的Ni/Mo作為催化劑來降解木質(zhì)素，當(dāng)H2壓力從3 MPa增加到12 MPa，致使芳香族單體產(chǎn)率從18%增加到63%，明顯阻礙了再聚合反應(yīng)，促進了更多單體的形成。除此之外，H2對木質(zhì)素還有氫解作用，適用于將木質(zhì)素解聚為小分子生物油產(chǎn)品的生產(chǎn)[37]。但由于氫氣具有潛在的爆炸危險，出于安全考慮，盡量考慮其他可替代的原位氫供體溶劑，通常有機氫供體溶劑應(yīng)用較多(如四氫化萘、十氫化萘、甲酸等)。

四氫化萘和十氫化萘是可替代H2的有機氫供體溶劑?？赏ㄟ^脫羥基、脫水、脫甲基或脫羧反應(yīng)來阻止木質(zhì)素的再聚合，以提高木質(zhì)素的降解率[38]，但由于四氫化萘分子中苯環(huán)的存在，所以十氫化萘作為氫源對酚類化合物的氫化作用更為明顯，且與H2有同樣的效果，但降解率受制于催化劑活性位點的競爭性吸附[39]。目前，比較常用的有機氫供體溶劑是甲酸。作為一種酸性有機溶劑，甲酸不僅可以提供氫源，還能改善木質(zhì)素的溶解度，增強解聚作用。在一定溫度和壓力條件下甲酸不穩(wěn)定易分解為CO2+H2，此過程生成的氫可直接與中間體發(fā)生苯氧基自由基反應(yīng)，顯著地抑制了木質(zhì)素片段的再聚合[40]。此外，以甲酸為氫供體的木質(zhì)素?zé)峤廪D(zhuǎn)化所獲得產(chǎn)品的復(fù)雜性遠要低于傳統(tǒng)熱解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品，且轉(zhuǎn)化的酚類混合物具有穩(wěn)定性高的優(yōu)勢[41]。Rahimi等[42]研究了甲酸將木質(zhì)素模型化合物裂解為芳烴的反應(yīng)機理(圖3)，甲酸作為H供體，首先會與β-O- 4模型化合物迅速發(fā)生甲酰化反應(yīng)，隨后發(fā)生E2(雙分子)消除反應(yīng)，生成芳基乙烯基醚中間體，進而緩慢水解得到愈創(chuàng)木酚和二酮產(chǎn)品(圖3(Ⅰ))；從氘動力學(xué)同位素效應(yīng)(kH/kD=9.3±0.2)(圖3(Ⅱ))發(fā)現(xiàn)，甲?；a(chǎn)物的消除反應(yīng)是整個裂解反應(yīng)的限制步驟，降低E2消除反應(yīng)的勢壘，最終相比于其他解聚方法(10%～20%)可產(chǎn)生更多的單體芳烴(>60%)。最近有研究發(fā)現(xiàn)，以甲酸作為H供體還可去除含氧官能團，即使少量也會產(chǎn)生無氧的烷基化苯，可用于木質(zhì)素?zé)o氧芳烴的生產(chǎn)[43]。但遺憾的是甲酸具有高腐蝕性，所以不能用于有金屬催化劑的反應(yīng)體系。

Ⅰ.C—O鍵斷裂的反應(yīng)the reaction of C—O bond breakage； Ⅱ.動力學(xué)同位素效應(yīng)kinetic isotope effect

雖然在木質(zhì)素解聚的體系中添加H供體可以阻礙或抑制再聚合反應(yīng)的發(fā)生，提高降解率，但要根據(jù)產(chǎn)物及設(shè)備要求等具體情況來選擇合適的H供體。

1.5 其他試劑

鎳納米粒子可以提高木質(zhì)素的穩(wěn)定性并調(diào)節(jié)氫解催化劑(金屬-載體)之間的相互作用，對木質(zhì)素具有優(yōu)異的解聚性能和高的穩(wěn)定性，即木質(zhì)素中的β-O- 4鍵可以被完全斷裂，并且C—C也發(fā)生斷裂，減少了木質(zhì)素中間體的再聚合[44-45]。路易斯酸催化劑對木質(zhì)素同樣具有穩(wěn)定的活性，如使用金屬三氟甲磺酸酯作為木質(zhì)素降解的路易斯酸催化劑，即使在400 ℃下，體系中也不會有焦炭產(chǎn)生[46]；使用Zr-KIT-5路易斯酸催化劑可促進木質(zhì)素單體片段的乙?；?，避免木質(zhì)素縮合或再聚合反應(yīng)的發(fā)生[47]。另外，深度共晶溶劑預(yù)處理可使木質(zhì)素大分子中的C—O(β-O- 4鍵的解離占主導(dǎo)地位)和C—C斷裂，減少再聚合等副反應(yīng)的發(fā)生[48]。由于深度共晶溶劑預(yù)處理方法簡單、成本低、毒性低、生物相容性和生物降解性高，近年來得到了更多的關(guān)注，被認為是一種降解木質(zhì)纖維素的高效預(yù)處理方法。

2 縮短反應(yīng)停留時間

研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的解聚在較短的停留時間下獲得單體轉(zhuǎn)化率更大，因為再聚合需要更長的時間。于是借助一些輔助手段(如機械化學(xué)和微波輻射等)來縮短反應(yīng)停留時間，可實現(xiàn)木質(zhì)素的高效降解。

2.1 機械化學(xué)

機械化學(xué)主要是通過物理球磨或研磨來破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，進而影響木質(zhì)素的降解反應(yīng)。研究顯示球磨或研磨的預(yù)處理技術(shù)可以使木質(zhì)生物質(zhì)的相對分子質(zhì)量降低、粒徑減小、結(jié)晶度降低和多分散性增加等[49-51]。木質(zhì)素經(jīng)機械研磨后，由于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被削弱，從而使木質(zhì)素內(nèi)部單元間的連接鍵極易發(fā)生斷裂，可很大程度地縮短降解時間，減少再聚合反應(yīng)，提高單體產(chǎn)品的收率。Brittain等[51]研究了有機溶劑木質(zhì)素與NaOH的機械化學(xué)解聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在機械研磨的前10 min內(nèi)就會被迅速降解成小的低聚物，大大減少了中間體的停留時間，顯著降低了中間體再聚合的概率。若體系中同時添加甲醇作為淬滅反應(yīng)性中間體的清除劑，可以限制炭的形成和防止自由基反應(yīng)，進而可防止再聚合反應(yīng)的發(fā)生[51-52]。另外，研究發(fā)現(xiàn)機械化學(xué)過程有助于提高木質(zhì)素的化學(xué)降解反應(yīng)。在木質(zhì)素降解過程中，表面的羰基官能度會增加，并且可以促進芳基醚鍵的裂解和提高酚羥基的含量，在很大程度上抑制再聚合，使木質(zhì)素更易解聚為低聚物和小分子單體[53]。除此之外，機械化學(xué)過程與氧化劑結(jié)合還有助于提高降解產(chǎn)物的選擇性，并且獲得高產(chǎn)品收率。Dabral等[54]研究了木質(zhì)素(β-O- 4)模型化合物在機械研磨及氧化(HO—TEMPO/KBr/2KHSO5·KHSO4·K2SO4催化氧化劑)作用下的降解反應(yīng)，并在此條件下，將非酚類模型化合物的芐基羥基高選擇性地氧化為酮，將酚類模型化合物的芳基-Cα鍵高選擇性裂解形成相應(yīng)的醌和酚(圖4)。

a.非酚類non-phenolic; b.酚類phenolic

將此方法運用擴展到真實木質(zhì)素(非木質(zhì)素模型化合物)時，發(fā)現(xiàn)機械研磨氧化降解還可降低木質(zhì)素化學(xué)鍵間的解離能，進而促進氧化劑選擇性地引發(fā)芐醇氧化、末端酚羥基的裂解以及C—C/C—O的裂解[54]，并且隨著研磨時間的延長可獲得一系列小分子產(chǎn)品，對木質(zhì)素的降解具有可控及高選擇性。

雖然目前機械化學(xué)在抑制木質(zhì)素的再聚合方面達到了很好的效果，提高了木質(zhì)素的降解率，但由于反應(yīng)涉及球磨或研磨技術(shù)，因此需要消耗一定的能量。但有研究表明該能量的消耗會隨著反應(yīng)規(guī)模的擴大而降低[55]，因此，機械和化學(xué)聯(lián)用的方法應(yīng)用于木質(zhì)素的解聚研究仍然具有很高的研究價值。

2.2 微波輻射

相比于傳統(tǒng)的加熱方式，微波輻射是一種加熱速度快、加熱均勻的內(nèi)加熱技術(shù)。除了能夠在較短時間內(nèi)對木質(zhì)素反應(yīng)體系快速升溫，微波輻射還可以用于木質(zhì)素的快速液化或增溶[56]，通過高能量的電磁輻射降低活化能來斷裂化學(xué)鍵,增加化學(xué)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)中間體的停留時間，有效抑制或減少再聚合反應(yīng)的發(fā)生，提高木質(zhì)素的解聚率[57-58]。Pan等[59]研究了木質(zhì)素模型化合物芐基苯基醚(BPE)和愈創(chuàng)木酚在咪唑鎓類離子液體中的解聚，發(fā)現(xiàn)使用微波輻射輔助可使BPE降解速率提高650%，愈創(chuàng)木酚的降解速率提高1 120%，很大程度上減少了中間體的反應(yīng)停留時間，減少了再聚合。另外，CuSO4和H2O2在微波輻射(110 ℃)下產(chǎn)生羥基自由基，可以使3種不同類型的真實木質(zhì)素(有機溶劑木質(zhì)素、牛皮紙木質(zhì)素和堿性木質(zhì)素)成功降解為單體和低聚物，而此過程中堿性木質(zhì)素的微波降解僅需7 min[58]。如此短的停留時間，促使木質(zhì)素的再聚合反應(yīng)被有效抑制，同時解聚效率也大幅度提高。除此之外，與傳統(tǒng)的熱液化工藝相比，使用微波輔助可顯著提高反應(yīng)選擇性。研究發(fā)現(xiàn)微波輻射過程可特異性裂解木質(zhì)素模型二聚體和真實木質(zhì)素的Cα—Cβ，提高單酚類化合物的產(chǎn)率[60]。

木質(zhì)素的微波輻射與傳統(tǒng)熱解相比，溫度易控，升溫快，減少了反應(yīng)中間體的停留時間，抑制了中間體的再聚合，適用于將木質(zhì)素進行選擇性降解的研究體系。另外，由于微波加熱使體系受熱相對均勻，也會減少焦炭的形成，在一定程度上能夠提高木質(zhì)素向有價值單體轉(zhuǎn)化的效率。

3 提供溫和的反應(yīng)環(huán)境

木質(zhì)素在高溫環(huán)境下會導(dǎo)致其自由基反應(yīng)失控，選擇性降低，形成大量不穩(wěn)定的不飽和結(jié)構(gòu)中間體，發(fā)生再聚合；同時也會發(fā)生更嚴重地氣化，產(chǎn)生大量焦炭和焦油，產(chǎn)物難分離。如果使木質(zhì)素的降解反應(yīng)在溫和條件下進行，則可以有效避免上述問題。

3.1 光催化氧化

光催化氧化法為木質(zhì)素降解提供了新的方案。與熱解和微波輻射相比，光化學(xué)反應(yīng)條件溫和，具有綠色環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點。在降解木質(zhì)素方面，光化學(xué)法不僅可以提升降解率，還可以對木質(zhì)素進行高選擇性解聚，定向獲得小分子產(chǎn)品。

在不同光源照射下，使用不同催化劑，木質(zhì)素的降解效率不同，得到的產(chǎn)物也不同。在陽光照射環(huán)境下，使用TiO2改性的Bi/Pt-TiO2催化劑，體系中的光生空穴和超氧自由基可以控制氧化過程，以抑制木質(zhì)素中間體的再聚合，可使85%的木質(zhì)素磺酸鹽選擇性轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚、香草酸、香草醛等[61]。在可見光照射下，使用石墨氮化碳(g-C3N4)催化劑，可見光照射觸發(fā)底物與催化劑之間的單電子轉(zhuǎn)移，從而進一步引發(fā)木質(zhì)素模型中封閉的β-1和β-O- 4互連的C—C的選擇性裂解[62]。在藍光LED燈照射下，使用Ag+交換衍生的光激發(fā)電子-空穴耦合轉(zhuǎn)移獲得的高效光氧化還原CdS催化劑，可以輕易地將光激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到氧化的中間體上，此條件下木質(zhì)素模型化合物僅裂解為芳香族化合物，且轉(zhuǎn)化率接近100%[63]。

雖然貴金屬用于光催化氧化解聚木質(zhì)素有高度選擇性，但是同時也增加了生產(chǎn)成本。近年來人們開始研究其他低成本光敏催化劑來代替貴金屬。Cao等[64]研究了以一種廉價的過硫酸鹽強氧化劑作為自由基引發(fā)劑，銅為催化劑的催化體系，在可見光照射下可將木質(zhì)素β-O- 4模型化合物選擇性的氧化為β-O- 4酮(反應(yīng)機理如圖5第一步所示)，產(chǎn)率高達99%，而后又被裂解為高產(chǎn)率的苯乙酮和苯酚(圖5第二步)，且此過程并沒有發(fā)生芳環(huán)和羰基的過度氫化。雖然這個方法還沒真正應(yīng)用于真實木質(zhì)素，但實現(xiàn)了木質(zhì)素模型化合物的綠色環(huán)保可持續(xù)降解，為未來真實木質(zhì)素的降解提供了新的選擇。另外有研究發(fā)現(xiàn)有機小分子非均相催化劑苝酰亞胺( PDI)，在可見光下與微反應(yīng)器結(jié)合使用，在微反應(yīng)器中僅54 min就可實現(xiàn)木質(zhì)素的高度解聚，轉(zhuǎn)化率達到99%[65]。最近，LC/ZnO納米復(fù)合材料[66]、一維NiS/CdS 納米復(fù)合材料[67]、Fe3O4/C/ZnO三元納米復(fù)合材料[68]、CuFe2O4@rGO復(fù)合材料[69]等復(fù)合材料成為光催化的熱點，它們?yōu)槟举|(zhì)素的高度選擇性降解提供了新的方向，可更好地抑制再聚合和生成焦炭等副反應(yīng)的發(fā)生，并且都可以回收再利用。

圖5 在可見光照射下過硫酸鹽將木質(zhì)素β-O- 4模型化合物氧化的反應(yīng)機理[64]

3.2 電化學(xué)氧化還原

電化學(xué)方法是通過電能可持續(xù)性的使生物質(zhì)解聚的“綠色”方法，由于反應(yīng)條件溫和，不涉及高溫高壓，所以減少了再聚合產(chǎn)物和焦炭的生成，并且反應(yīng)具有高度選擇性，可通過使用不同的催化劑實現(xiàn)對木質(zhì)素可控的高選擇性電解。

據(jù)報道，如果對木質(zhì)素直接電解還原，反應(yīng)很難發(fā)生；對其直接電解氧化，則需要較高的氧化電勢，所以體系中需要添加催化劑[70]。如碘離子(NaI作為氧化還原介體)參與的木質(zhì)素β-O- 4模型化合物的電化學(xué)氧化裂解，可將木質(zhì)素Cβ—O選擇性地斷裂，且對降解產(chǎn)物具有高度選擇性，主要為2,2-二甲氧基-2-芳基乙醛[71]。除此之外，電化學(xué)法還可以通過電極之間的電化學(xué)氧化還原，制備多種類的高價值小分子化合物。近期Cai等[72]利用氫氧化鈉溶液中Cu/Ni-Mo-Co陰極和Pb/PbO2陽極之間的電化學(xué)氧化還原，將木質(zhì)素分子裂解為較小中間體，然后通過H原子氫化使分子鍵飽和，從而制得高達24種(包括反式-阿魏酸、香蘭素、3-羥基- 4-甲氧基苯基乙酮、丁香醛和4-甲氧基-3-甲基苯酚等)高價值化學(xué)品。

光電化學(xué)(電催化和光催化的結(jié)合)為高效降解木質(zhì)素提供了新的研究方向。Li等[73]研究了染料敏化光電化學(xué)電池催化氧化木質(zhì)素，利用界面光吸收/電子轉(zhuǎn)移對具有芐基仲醇基團的底物進行選擇性氧化，從而使木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芐基酮，轉(zhuǎn)化率高達90%以上。另一種光熱電化學(xué)法，即太陽能熱電化學(xué)法，輸入的能源只有太陽能，可大大降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源。太陽熱能使木質(zhì)素分子處于活化狀態(tài)并降低其電解電位，更容易使木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為大量高附加值液態(tài)小分子和清潔能源H2，實現(xiàn)了木質(zhì)素的高轉(zhuǎn)化率和選擇性解聚[74]。光電化學(xué)法為傳統(tǒng)方法降解木質(zhì)素所面臨的高能耗和低效率問題提供了全新的解決方案。

4 結(jié) 語

有效抑制木質(zhì)素的再聚合，可以通過添加抑制中間體再聚合的阻聚劑、縮短反應(yīng)停留時間和提供溫和的反應(yīng)環(huán)境來實現(xiàn)。雖然這些研究已經(jīng)取得了一定成果，但是要實現(xiàn)木質(zhì)素可再生資源的工業(yè)化利用，還面臨一些沒有得到實質(zhì)性突破的問題：1) 由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前這些方法主要還基于木質(zhì)素的模型化合物，與真實木質(zhì)素仍然存在一些差距；2) 根據(jù)解聚產(chǎn)物的需求，開發(fā)出具有高選擇性、高催化活性、多功能性、抗失活性、低成本和能循環(huán)使用的催化劑，是實現(xiàn)木質(zhì)素高效解聚的關(guān)鍵。但整體來說，抑制再聚合、提高木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，未來還有很大的研究空間。