木質(zhì)素基多孔炭材料及其在水體凈化中的應(yīng)用研究進展

金 燦， 劉云龍,2， 霍淑平， 吳國民， 劉貴鋒， 孔振武*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

地球表面約70%被水體覆蓋，其中僅有0.77%的水體是可供飲用的淡水資源[1]。然而，全球人口的持續(xù)增長造成了水體資源的嚴重匱乏[2]。同時，現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和違規(guī)排放導(dǎo)致大量水體受到污染[3]。因此，水體凈化處理和安全利用是解決水資源匱乏問題的重要途徑[4]。多孔炭材料是由含碳化合物經(jīng)炭化、活化或其他特定方法制成的含有多孔結(jié)構(gòu)的材料[5]，通常具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、理化性質(zhì)穩(wěn)定和官能團豐富等特點，可作為吸附劑或催化劑應(yīng)用于廢水中有機、無機污染物的分離、回收和降解[6]。隨著化石資源利用帶來的能源與環(huán)境問題日益嚴重，利用環(huán)境友好的可再生生物質(zhì)資源開發(fā)新型多孔炭材料并用于水體凈化和廢水處理是減少化石資源依賴和改善生態(tài)環(huán)境的有效途徑之一[7]。木質(zhì)素是自然界儲量最為豐富的可再生芳香族聚合物[8]。全球制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素副產(chǎn)物可達7 000萬噸/年，但僅有約5%的工業(yè)木質(zhì)素能夠得到有效利用，大部分被作為低值燃料焚燒或直接排放，不僅造成資源的巨大浪費還帶來環(huán)境的嚴重污染[9]。因此，促進木質(zhì)素資源的高值化利用具有重要的社會、經(jīng)濟和環(huán)境價值。木質(zhì)素主要由苯基丙烷單元構(gòu)成，含碳量高達60%以上，是制備多孔炭材料的理想前軀體[10]。而且，木質(zhì)素還具有形貌可調(diào)、活性位點豐富等特點[11]。木質(zhì)素經(jīng)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控或化學(xué)改性可制備高比表面積、豐富孔道結(jié)構(gòu)和特殊形貌的多孔炭材料，并已成功應(yīng)用于吸附分離[12]、催化[13]、電極材料[14]、儲能[15]等領(lǐng)域。本文重點綜述了木質(zhì)素基多孔炭材料的種類、制備方法，及其應(yīng)用于水體中重金屬離子、染料、芳香族化合物和抗生素等污染物的吸附、降解等方面的研究進展，以期為木質(zhì)素基炭材料資源的高效利用及水體凈化提供參考。

1 木質(zhì)素基多孔炭材料及其制備方法

1.1 木質(zhì)素基多孔炭材料概述

多孔炭是由類石墨微晶無序構(gòu)成的多孔體，當溫度高于多孔炭的活化溫度(約1 300 ℃)時，多孔炭開始石墨化，無序微晶結(jié)構(gòu)趨于整齊有序；當溫度升至2 700 ℃以上，它便從半導(dǎo)體變成良導(dǎo)體。常用于制備多孔炭的原材料主要有煤、焦油、合成纖維、工業(yè)廢棄物和植物原料等。相對于化石資源，木質(zhì)素因形成時間短、官能團豐富且具有天然孔結(jié)構(gòu)，是替代煤炭、焦油等化石資源制備多孔炭的理想前軀體。依據(jù)外觀形態(tài)，木質(zhì)素基多孔炭材料可分為粉狀多孔炭、粒狀多孔炭、纖維狀多孔炭和膜狀多孔炭[16]。其中，粒狀多孔炭包括無定形粒狀多孔炭、球狀多孔炭、柱狀多孔炭等。依據(jù)孔徑尺寸，多孔炭材料又可分為微孔炭材料(<2 nm)、介孔炭材料(2～50 nm)和大孔炭材料(>50 nm)。在多孔炭材料的合成過程中，各種尺寸范圍的孔結(jié)構(gòu)會同時存在，這類多孔炭材料被定義為多級孔炭材料(包括微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔、微孔-介孔-大孔等)[17]。在吸附分離、催化水體污染物降解等應(yīng)用方面，不僅對木質(zhì)素基多孔炭的宏觀形貌有具體要求，還要控制其孔徑、孔道等微觀結(jié)構(gòu)[18]。

木質(zhì)素的熱解溫度范圍一般在200～800 ℃之間，熱解后主要生成酚類物質(zhì)[19]。在高于350 ℃時，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的β-O- 4單元會熱解成自由基片段并重組為生物炭[20]；在900 ℃時，堿木質(zhì)素會形成大量微孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積可達738 m2/g[21]。然而，直接炭化法獲得的多孔炭材料一般只有較小的比表面積和孔容[22]。同時，由于植物的生長條件和處理工藝不同，木質(zhì)素原料在相對分子質(zhì)量、官能團含量、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等理化特征上均存在明顯差異。因此，需要根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點設(shè)計、制備不同特性的多孔炭材料[23]。例如，將木質(zhì)素磺酸鈉-聚苯胺復(fù)合物先預(yù)組裝成球狀，在300～800 ℃直接炭化可獲得平均直徑136 nm、比表面積192.9～384.8 m2/g、孔容0.19～0.26 cm3/g的多孔炭球[24]。另外，針對不同的應(yīng)用環(huán)境，還需選擇合適的方法制備不同形貌結(jié)構(gòu)的多孔炭材料。因此，為了獲得更大比表面積和更豐富孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，在制備過程中大多采用物理活化法、化學(xué)活化法、模板法、微波法和水熱法等技術(shù)。

1.2 制備方法

1.2.1物理活化法 物理活化法制備木質(zhì)素基多孔炭材料一般包括兩步：首先在合適溫度范圍內(nèi)(通常低于800 ℃)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為生物炭，然后引入活化氣體(空氣、CO2或水蒸氣)在更高溫度下對生物炭進行活化[25]。物理活化法能夠使木質(zhì)素中的部分碳原子氣化，活化可以使生物炭在炭化過程中開孔、擴孔和造孔，其中孔隙的形成多發(fā)生在無定形區(qū)域。Rodriguez-Mirasol等[26]認為采用水蒸氣和CO2等氣體活化可以賦予硫酸鹽木質(zhì)素基多孔炭材料較高的比表面積(分別為1 200～1 260和1 853 m2/g)和豐富的孔結(jié)構(gòu)。物理活化法制備過程簡單，不存在設(shè)備腐蝕問題，制得的多孔炭材料以微孔結(jié)構(gòu)、顆粒狀為主，但收率不高且所需活化溫度較高。

1.2.2化學(xué)活化法 化學(xué)活化法是將木質(zhì)素與活化劑混合，然后在高溫下同時完成活化與炭化。在活化-炭化過程中，活化劑對多孔炭材料的性能有較大影響?；瘜W(xué)活化法操作簡單，是最為廣泛使用的方法，常用的活化劑有酸類(H3PO4、H2SO4等)、堿類(KOH、NaOH等)和鹽類(ZnCl2、K2CO3等)，因此化學(xué)活化法對設(shè)備的耐腐蝕性有特殊要求[27]。Fierro等[28]在研究硫酸鹽木質(zhì)素制備多孔炭時發(fā)現(xiàn)，KOH活化產(chǎn)物的比表面積和微孔孔容(3 100 m2/g，1.5 cm3/g)均優(yōu)于NaOH活化產(chǎn)物(2 400 m2/g，1 cm3/g)。但利用KOH活化多孔炭材料的產(chǎn)率(30%)低于H3PO4(49%)和ZnCl2(49%)等活化劑[29]。不同活化劑對杉木硫酸鹽木質(zhì)素活化炭化過程亦有影響：在600 ℃，H3PO4和ZnCl2的活化效果最佳；在800 ℃，NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3的活化效果最佳，制備的木質(zhì)素基多孔炭材料的最大比表面積可達2 000 m2/g[30]。盡管采用KOH、H3PO4等作為活化劑的化學(xué)活化法是制備木質(zhì)素基多孔炭材料最常用的方法，但各種活化劑影響木質(zhì)素炭化活化過程中解聚、脫水、重聚等一系列復(fù)雜的反應(yīng)機理仍未明確。

1.2.3模板法 模板法是控制炭材料多孔結(jié)構(gòu)和尺寸最有效的方法[31]，根據(jù)模板劑的差異主要分為軟模板法和硬模板法。

軟模板法的模板劑多為具有軟性結(jié)構(gòu)的有機分子，通過與構(gòu)成多孔的木質(zhì)素碳源間的相互作用組裝成有機/有機微觀結(jié)構(gòu)，脫除模板劑后就可以形成多孔結(jié)構(gòu)。Seo等[32]以聚甲基丙烯酸甲酯微球為模板、木質(zhì)素為碳源，在800 ℃下炭化制得木質(zhì)素基大孔泡沫炭材料(容積密度為0.37～0.60 g/mL)，木質(zhì)素組分的增加提高了泡沫炭材料的機械性能和熱穩(wěn)定性。Saha等[33]以硫酸鹽木質(zhì)素-甲醛交聯(lián)物為碳源、Pluronic F127為模板，在400～1 000 ℃下炭化制得BET比表面積為205～400 m2/g的介孔炭，對甲巰丙脯酸、呋喃苯胺酸和雷尼替丁3種藥物的擴散系數(shù)為10-22～10-24m2/s。軟模板法制備多孔炭材料主要通過控制軟模板劑自身結(jié)構(gòu)特征、木質(zhì)素前軀體種類和熱處理溫度等因素調(diào)節(jié)多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)。

硬模板法主要使用介孔氧化硅、氧化鋁、分子篩等無機化合物為模板劑。Valero-Romero等[34]以不同類型分子篩為模板、Alcell木質(zhì)素為碳源，將碳源通過液相注入技術(shù)引入到模板的空隙中炭化制備了多級孔炭材料，BET比表面積為381～952 m2/g，當使用丙烯化學(xué)氣相沉積法(CVD)時炭材料的BET比表面積可提高到1 380 m2/g。微孔結(jié)構(gòu)的形成受模板劑孔隙和木質(zhì)素炭化過程影響，而介孔結(jié)構(gòu)的形成則主要由模板劑和滲透條件所決定。硬模板法雖然可以得到有序或無序的多孔炭材料，但操作過程復(fù)雜、周期長且需要炭化后去除模板劑，存在模板劑殘留等問題。

此外，以單模板法為基礎(chǔ)演變而出的雙模板法為制備木質(zhì)素基多孔炭材料開辟了新方法。雙模板法通常包括：硬-硬雙模板、軟-軟雙模板和硬-軟雙模板。Li等[35]以Pluronic F127為軟模板、介孔氧化硅KIT- 6為硬模板，在400～900 ℃下炭化制得BET比表面積高達803 m2/g和孔容為0.86 cm3/g的木質(zhì)素基多級孔炭材料，在超級電容器方面具有良好應(yīng)用前景。雙模板法可以結(jié)合軟模板法和硬模板法的各自優(yōu)點，在制備結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多孔炭材料方面具有突出優(yōu)勢。

1.2.4微波法 與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱技術(shù)具有傳熱效率高、省時、能耗低等優(yōu)點，正逐漸成為制備炭材料的適用方法。Maldhure等[36]分析了硫酸鹽木質(zhì)素經(jīng)H3PO4活化后再經(jīng)微波法與常規(guī)加熱法制得多孔炭材料的形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)微波加熱4 min制備的多孔炭材料BET比表面積(1 202 m2/g)和孔容(0.661 cm3/g)均高于600 ℃下常規(guī)炭化1 h獲得的多孔炭材料(1 094 m2/g,0.608 cm3/g)。Chen等[37]將KOH/木質(zhì)素混合物置于微波反應(yīng)器中加熱30 min獲得了比表面積1 297～2 866 m2/g的多級孔炭材料(介孔率55.9%～67.3%)，突顯出微波法在制備工藝中節(jié)能、快速的優(yōu)勢。

1.2.5水熱法 水熱炭化法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，在自壓力和150～375 ℃溫度下將碳源轉(zhuǎn)變?yōu)楦惶慨a(chǎn)物的方法[38]。木質(zhì)素水熱炭化的產(chǎn)物主要有3種：水熱炭、生物油以及小分子氣體(CH4、H2、CO和CO2等)。經(jīng)水熱法制得的木質(zhì)素水熱炭主要以炭為主體，具有含氧基團豐富和熱值高等特點。對木質(zhì)素水熱炭進行物理、化學(xué)活化提高比表面積和孔結(jié)構(gòu)，是制備高性能多孔炭的有效方法之一[39]。Sangchoom等[40]利用水熱法將木質(zhì)素制備成水熱炭后，再用KOH活化制得BET比表面積為1 157～3 235 m2/g和孔容為0.59～1.77 cm3/g的微孔多孔炭材料。Wu等[41]將堿木質(zhì)素在ZnCl2溶液中轉(zhuǎn)化為水熱炭后，再以KOH活化水熱炭制備了BET比表面積為1 097～2 955 m2/g的多級孔炭材料。然而，有研究發(fā)現(xiàn)水熱炭含有遺傳性毒素和植物性毒素，對植物萌芽有抑制作用，限制了其在土壤改良中的應(yīng)用[42]。

會計電算化課程現(xiàn)有的評價方式，以總結(jié)性評價為主。這種評價方式，雖能夠在一定程度上反映學(xué)生的學(xué)習(xí)狀況[4]，但卻無法反映學(xué)生的學(xué)習(xí)態(tài)度，以及日常知識掌握水平。形成性評價，屬于教學(xué)評價方式中較為新穎的一種。由教師借助互聯(lián)網(wǎng)，為學(xué)生的日常學(xué)習(xí)態(tài)度、作業(yè)完成情況進行評分，能夠使學(xué)生的學(xué)習(xí)質(zhì)量更加全面的體現(xiàn)在教學(xué)評價結(jié)果之中。將形成性評價與總結(jié)性評價相結(jié)合，將會為學(xué)生日常學(xué)習(xí)積極性的提高，起到一定的推動作用。

不同方法制備的木質(zhì)素基多孔炭材料及其結(jié)構(gòu)特征見表1。由表1對比可知，化學(xué)活化法是目前制備高比表面積、大孔容多孔炭的最常用方法。將化學(xué)活化法與其他方法結(jié)合可以發(fā)揮不同活化技術(shù)的優(yōu)勢，有效調(diào)節(jié)炭材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

表1 不同方法制備的木質(zhì)素基多孔炭材料及其結(jié)構(gòu)特征

2 木質(zhì)素基多孔炭材料在水體凈化處理中的應(yīng)用

2.1 木質(zhì)素基多孔炭材料的應(yīng)用概況

木質(zhì)素基多孔炭材料具有較高比表面積和穩(wěn)定理化性質(zhì)，是一類理想的吸附劑。通過改變碳前軀體或者對炭材料后處理可將氮、磷、硫等雜原子摻雜到多孔炭材料中[13]。雜原子的存在不僅會改變多孔炭材料的電子云分布，形成更多活性位點以提高其吸附性能，還會降低炭材料的功函數(shù)，提高其耐氧化性能[50]。在水體凈化應(yīng)用中，吸附法對水中污染物的處理性能受多孔炭材料的物理性質(zhì)(比表面積和孔結(jié)構(gòu))和化學(xué)性質(zhì)(表界面)共同影響。比表面積和孔結(jié)構(gòu)決定了多孔炭材料的吸附容量，表界面化學(xué)性質(zhì)決定了多孔炭材料與吸附質(zhì)之間的作用方式。

木質(zhì)素基多孔炭還可用作制備復(fù)合材料的基材。金屬氧化物(如鈷基、鐵基、銅基等)具有穩(wěn)定性好、耐高溫、耐腐蝕等特點，但存在導(dǎo)電性低、易聚合和易被氧化等缺點[51]。近年來，將木質(zhì)素與金屬氧化物前體復(fù)合制成木質(zhì)素基多孔炭/金屬氧化物前體，再通過高溫炭化工藝制得木質(zhì)素基多孔炭/金屬氧化物復(fù)合材料，從而發(fā)揮兩者各自性能優(yōu)勢，最終提高多孔炭/金屬氧化物復(fù)合材料的整體性能，并賦予多孔炭材料磁、光催化、傳感等特殊性質(zhì)，在吸附分離、催化降解水體污染物等方面的應(yīng)用已引起國內(nèi)外研究者的關(guān)注[52]。

2.2 在水體凈化處理中的應(yīng)用

2.2.1重金屬離子的去除 隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展及礦產(chǎn)資源的開發(fā)，大量重金屬離子(如Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+等)污染物被排放到自然環(huán)境中，成為水體的主要污染源[53]。重金屬離子通常具有高毒性、高流動性和難降解性，會隨著食物鏈進入生物體內(nèi)不斷蓄積，從而引發(fā)各種疾病，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。因此，利用可再生的木質(zhì)素資源制備多孔炭材料去除水中重金屬離子污染物(表2)，實現(xiàn)水體凈化，是保障水體資源安全和循環(huán)利用的有效途徑。

表2 不同木質(zhì)素基多孔炭材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對重金屬離子的吸附容量

豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于多孔炭材料對重金屬離子的快速吸附。Gao等[54]考察了以黑液木質(zhì)素為原料、經(jīng)KOH活化制備的多孔炭材料對溶液中Ni(II)離子的吸附性能，高度發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)可使多孔炭在30 min內(nèi)完成對Ni(II)的吸附平衡。Wang等[55]將木質(zhì)素與尿素共混、炭化制備了類石墨烯結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，能夠在60 min內(nèi)達到對Pb(II)和Cd(II)的吸附平衡，經(jīng)5次吸附循環(huán)后，對Pb(II)和Cd(II)的吸附性能仍保持在初始吸附容量的96%和92%以上。

通過交聯(lián)、靜電紡絲等技術(shù)調(diào)節(jié)木質(zhì)素前軀體結(jié)構(gòu)，能夠獲得不同形貌的木質(zhì)素基多孔炭吸附劑。Chen等[56]采用冷凍干燥法將堿木質(zhì)素經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制成氣凝膠，然后在300～1 000 ℃下炭化獲得了系列多孔炭材料(比表面積為5～702.7 m2/g)；經(jīng)對比實驗發(fā)現(xiàn)，350 ℃炭化獲得的炭材料對Cu(II)的吸附容量最高(340 mg/g)。Nordin等[57]以西谷米木質(zhì)素、聚丙烯腈為原料，經(jīng)靜電紡絲、炭化后制備了直徑為451 nm、比表面積為57.37 m2/g的活性炭纖維材料(PAN/SL ACNFs)，對溶液中Pb(II)離子的去除效率為67%，吸附容量可達588.24 mg/g，吸附過程符合單分子層化學(xué)吸附機理。

木質(zhì)素炭化后生成的大量含氧官能團可作為重金屬離子的活性吸附位點，增強木質(zhì)素多孔炭的吸附性能。Maldhure等[58]以硫酸鹽木質(zhì)素為碳源、ZnCl2為活化劑，在微波反應(yīng)器中加熱4 min得到了比表面積為1 164 m2/g的活性炭，大量羰基、酚羥基等含氧基團的存在增強了活性炭對重金屬離子的吸附作用，對Cu(II)的最大吸附容量為97.92 mg/g，吸附過程符合準二級吸附動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，為單分子層化學(xué)吸附。Liu等[59]將介孔木質(zhì)素炭球經(jīng)氧化處理后制成富含羥基、羧基、磺酸基的氧化木質(zhì)素炭球(比表面積252.6 m2/g)，對Pb(II)具有優(yōu)異選擇性吸附性能，最大吸附容量為63.69 mg/g，吸附性能比未改性木質(zhì)素提高了4.4倍，是活性炭的2.4倍。

圖1 木質(zhì)素基多孔炭材料的制備及其對Cr(VI)的吸附與還原[60]

2.2.2染料的去除 染料廣泛應(yīng)用于印染、紡織和包裝等行業(yè)，主要包括帶顯色基團(如偶氮、硝基等)和極性基團(如氨基、磺酸基和羥基等)的多種芳香族或雜環(huán)化合物[62]。我國是紡織大國，印染廢水的年排放量約23億噸，占全國工業(yè)廢水排放總量的10.6%[63]。染料是印染廢水的主要成分之一，具有濃度高、色度大、難降解等特點。染料不僅會抑制水生植物的正常生長，還會隨食物鏈進入人體并蓄積，影響正常代謝和免疫功能并有致畸、致癌等副作用，嚴重污染生態(tài)環(huán)境，影響人體健康。因此，去除廢水中染料污染物是水體凈化過程中的重要挑戰(zhàn)[64]。

染料多為較大相對分子質(zhì)量的有機物(300～2 000 g/mol)，難以進入微孔炭材料中，只有孔徑2 nm 以上的多孔炭材料才能有效吸附。Liu等[65]將硬木堿木質(zhì)素、軟木堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)KOH活化、800 ℃炭化制備了3種含微-介-大孔的多級孔炭材料，發(fā)現(xiàn)以硬木堿木質(zhì)素制得的多級孔炭材料HPAC-H具有最大比表面積(2 852 m2/g)、最大孔容(1.50 cm3/g)、最高含氧量(10.61%)及對亞甲基藍最高吸附容量(1 671.66 mg/g)。Lyu等[66]以木質(zhì)素磺酸鈉為碳源制備了平均孔徑2.21 nm多孔炭氣凝膠(圖2)，對亞甲基藍具有優(yōu)異的吸附性能(吸附容量421.94 mg/g)，吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明吸附過程是自發(fā)進行的吸熱、熵增過程。Ma等[67]將Fe2+/Fe3+沉積在木質(zhì)素表面后高溫炭化獲得了磁性木質(zhì)素基炭納米顆粒(MLBCN)，其比表面積為82.8 m2/g，平均孔徑為12 nm，對甲基橙的吸附容量可達113.0 mg/g，完成吸附后MLBCN能夠在外磁場作用下快速回收、再生，進而實現(xiàn)重復(fù)利用。

圖2 木質(zhì)素基炭氣凝膠對亞甲基藍的吸附機理[66] Fig.2 Mechanism schematic of methylene blue adsorption by lignin-based carbon aerogel[66]

除炭材料自身提供的孔道外，更多的雜原子活性位點也可與染料分子產(chǎn)生一定的相互作用。Cotoruelo等[68]利用桉樹提取的硫酸鹽木質(zhì)素制備了一系列活性炭材料(比表面積822～1 853 m2/g)，對剛果紅具有良好的吸附性能(吸附容量最高可達1.563 mmol/g)，吸附等溫線很好地符合Langmuir模型，活性炭材料表面的羥基與剛果紅形成的氫鍵作用增強了吸附效果。Albadarin等[69]將木質(zhì)素-殼聚糖共混物在600 ℃下炭化制成的多孔炭球ALiCE對水中亞甲基藍的吸附容量為36.25 mg/g，吸附方式主要為ALiCE材料中胺基、羥基與亞甲基藍中胺基之間的氫鍵作用。Zhang等[70]以堿木質(zhì)素/聚乙烯醇復(fù)合物經(jīng)靜電紡絲、炭化后制得了納米纖維炭膜，對藏紅T具有較好的吸附性能(最大吸附容量97.85 mg/g)，吸附行為符合準二級吸附動力學(xué)模型，是典型的化學(xué)吸附過程，經(jīng)5次循環(huán)使用后吸附性能無明顯變化。由不同木質(zhì)素基多孔炭對染料的吸附性能對比(表3)可知，比表面積和孔容等結(jié)構(gòu)特征是影響多孔炭吸附性能的重要因素。

表3 不同木質(zhì)素基多孔炭材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對染料的吸附容量

半導(dǎo)體金屬氧化物(如TiO2、ZnO等)可作為光催化劑降解廢水中的有機污染物。然而，純半導(dǎo)體的光生電子-空穴對易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低。研究表明：將金屬氧化物負載于石墨烯類炭材料或貴金屬上可有效提高光催化性能[74]?？稍偕哪举|(zhì)素基多孔炭材料為提升半導(dǎo)體的光催化性能提供了一種更為廉價易得的優(yōu)良載體。Wang等[75]以造紙黑液中的堿木質(zhì)素和草酸鋅為前體開發(fā)了一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的木質(zhì)素炭/氧化鋅復(fù)合材料(LC/ZnO)，ZnO納米顆粒均勻地分布在木質(zhì)素炭納米層，提高了ZnO光電子空穴的分離效率，具有良好的光催化特性。與ZnO相比，LC/ZnO光降解羅丹明B的速率提高了2.7倍。Wang等[76]還發(fā)現(xiàn)含6.38%木質(zhì)素炭的LC/ZnO能夠在光照30 min內(nèi)降解98.9%的甲基橙染料，光催化活性較純ZnO提高了5倍。Ulum等[77]以源自蓖麻葉的木質(zhì)素與草酸鋅為前體，在600 ℃炭化制備了木質(zhì)素炭/ZnO復(fù)合納米球，能夠在pH值7的溶液中光催化降解溶液中96.27%的亞甲基藍染料。

2.2.3芳香族化合物及抗生素類污染物的去除 水體保護與治理經(jīng)歷了從常規(guī)污染物(如化學(xué)需氧量COD、生化需氧量BOD等)治理和重金屬污染的控制到有機污染物消減的漸進過程。廢水中的芳香族化合物(如苯酚、硝基苯等)即使在低濃度下也具有高毒性和致癌性、致畸性，成為日趨嚴重的污染物之一[78]。另外，醫(yī)藥品的生產(chǎn)和大量使用也導(dǎo)致抗生素類藥物在水體中富集，對生命體造成了巨大威脅，已成為我國水體資源中的主要污染源之一[79]。

Cotoruelo等[80]以桉樹木質(zhì)素為碳源，采用CO2活化法制備了活性炭材料，并考察了對硝基苯、4-硝基苯胺、4-硝基甲苯、苯胺和甲苯等芳香族化合物的吸附性能。結(jié)果表明：吸電子基團硝基的存在增強了苯環(huán)與表面為負電性的活性炭之間的相互作用，活性炭對硝基苯、4-硝基苯胺和4-硝基甲苯的吸附容量和吸附速率均高于含給電子基團胺基、甲基的苯胺和甲苯。Cotoruelo等[81]還考察了此類活性炭材料對4-硝基苯酚的吸附作用，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)符合準二級吸附動力學(xué)模型，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明在293 K下活性炭材料對4-硝基苯酚的吸附過程均為自發(fā)進行(ΔG<0)的放熱(ΔH<0)過程，最大吸附容量可達612.08 mg/g。Shou等[82]以H3PO4法活化-炭化麥稈木質(zhì)素制得多孔活性炭(比表面積1 123 m2/g，孔容0.43 cm3/g)，對溶液中苯酚的吸附容量可達285.71 mg/g，吸附動力學(xué)行為符合準二級動力學(xué)模型，是典型的化學(xué)吸附過程。

木質(zhì)素多孔炭對抗生素的吸附機理與染料類似，孔道結(jié)構(gòu)提供了抗生素分子的傳輸通道，熱解過程中產(chǎn)生的雜原子官能團增強了多孔炭與抗生素分子之間的相互作用。Chang等[83]研究了以木質(zhì)素磺酸鈉為碳源制得的多級孔炭材料3DLHPC(比表面積2 784 m2/g，孔容1.382 cm3/g)對磺胺二甲嘧啶類抗生素的吸附行為，發(fā)現(xiàn)主要存在范德華力、π-π堆積、靜電、氫鍵和疏水作用等結(jié)合方式，這些作用促進了3DLHPC對磺胺二甲嘧啶的快速吸附，吸附容量高達869.6 mg/g，循環(huán)使用10次后仍保持較高吸附性能。Huang等[84]以H3PO4活化法制備了木質(zhì)素基活性炭LGAC(比表面積931.53 m2/g，孔容0.402 cm3/g)，在40 ℃下對水中四環(huán)素和環(huán)丙沙星的吸附容量分別為475.48和418.60 mg/g，吸附等溫線均符合Langmuir模型，為典型的單分子層吸附。Xie等[85]以天然埃洛石為模板經(jīng)KOH活化法制備了木質(zhì)素磺酸鈉基多級孔炭材料LTCA(比表面積2 320 m2/g，孔容1.342 cm3/g)，對溶液中四環(huán)素和氯霉素2類典型抗生素的最大吸附容量分別為1 297.0和1 067.2 mg/g，對四環(huán)素的吸附性能優(yōu)于商用活性炭(471.1 mg/g)和改性分子篩SBA-15(43.07 mg/g)等材料。LTCA中的羧基和羥基等官能團與抗生素結(jié)構(gòu)中N、O原子之間的氫鍵作用是主要吸附方式。Xie等[86]還以木質(zhì)素磺酸鈉為碳源制得了比表面積高達3 505 m2/g的多孔炭片LPCNS(孔容2.0 cm3/g)，在298 K下對四環(huán)素的吸附容量高達1 613 mg/g，經(jīng)3次吸附/脫附使用后吸附效率僅下降13.3%。從不同木質(zhì)素基多孔炭對有機污染物的吸附性能(表4)可見，多孔炭材料的BET比表面積和孔容越大，對有機污染物的吸附容量越大。

表4 不同木質(zhì)素基多孔炭材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對有機污染物的吸附容量

利用多孔炭材料為載體催化降解有機污染物為水體凈化提供了另一種有效途徑。Gómez-Avilés等[87]以木質(zhì)素為前體制備了木質(zhì)素炭/TiO2復(fù)合材料，炭化過程中TiO2晶型的形成與C原子炭化后在TiO2晶格中留下的空隙提高了木質(zhì)素炭/TiO2的光催化活性，在模擬太陽光照1 h內(nèi)能夠完全降解4-乙酰氨基酚(圖3)。Martin-Martinez等[88]將堿法制漿中分離的Sarkanda木質(zhì)素(HGS型)炭化后獲得了多孔活性炭材料，在催化濕式H2O2氧化過程中可促進羥基自由基(HO·)的生成，能夠在24 h內(nèi)催化降解溶液中70%的4-硝基苯酚(質(zhì)量濃度5 g/L)污染物。

圖3 木質(zhì)素炭/TiO2復(fù)合材料光催化降解4-乙酰氨基酚[87]

3 結(jié)語與展望

近年來，隨著全球?qū)λw資源保護和治理力度的不斷加強，木質(zhì)素基多孔炭材料在水體凈化中的應(yīng)用研究日益受到關(guān)注。然而，目前相關(guān)研究尚存在一些問題，比如：木質(zhì)素是一類無明顯主鏈、支鏈和無規(guī)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的高分子聚合物，尤其是無序堆積的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易造成木質(zhì)素在高溫炭化過程中生成無孔炭黑，導(dǎo)致多孔炭材料性質(zhì)不穩(wěn)定、吸附質(zhì)傳輸效率低、工藝重復(fù)性差等問題；現(xiàn)階段研究較多的是粉狀多孔炭，而多孔炭纖維、多孔炭膜等成型材料在規(guī)?；瘡U水處理中更有應(yīng)用價值，但現(xiàn)有的材料制備方法有限。

在木質(zhì)素基多孔炭材料的制備和性能研究方面還面臨亟待解決的挑戰(zhàn)：1) 針對不同來源木質(zhì)素中結(jié)構(gòu)單元含量、聚集態(tài)等特性，有待深度探索改性木質(zhì)素中各種鍵型、雜原子種類與分布等因素對炭化活化過程的影響及成孔規(guī)律；2) 將木質(zhì)素基多孔炭與其他材料復(fù)合使用，既可賦予復(fù)合材料吸附、催化等功能特性，減少炭材料的用量，還可提高炭基復(fù)合材料對污染物的綜合處理性能，具有良好的應(yīng)用前景，但相關(guān)研究仍處于起步階段，復(fù)合材料的制備方法、使用壽命和功能特性有待深入研究；3) 根據(jù)不同吸附質(zhì)的存在環(huán)境和吸附機理，設(shè)計、調(diào)控多孔炭材料的功能基團、孔道結(jié)構(gòu)：針對吸附質(zhì)特定官能團，在多孔炭材料結(jié)構(gòu)中定向引入更多吸附位點，增強吸附作用；針對吸附質(zhì)尺寸，調(diào)節(jié)炭材料微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)比例，提高吸附質(zhì)在炭材料孔道中的傳輸速率和吸附選擇性；4) 隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，低共熔溶劑、離子液體等新技術(shù)不斷興起，有望成為制備木質(zhì)素基多孔炭材料的新方法。隨著木質(zhì)素基多孔炭材料合成技術(shù)和性能的不斷完善，相關(guān)應(yīng)用技術(shù)研究將成為環(huán)境、能源和綠色化學(xué)等領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。