炭基固體酸H-Al/AC的制備、表征及其催化葡萄糖制5-HMF

杜雅東， 馬春慧， 尹 鈺， 李 偉， 羅 沙， 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種可以由生物質(zhì)制取的高附加值平臺化合物[1-3]，被美國能源部列為12種高附加值生物質(zhì)衍生化學(xué)品之一[4]。5-HMF結(jié)構(gòu)中的活躍的醛基、羥基以及呋喃環(huán)可通過選擇性氧化、脫水、羥醛縮合、加氫反應(yīng)等反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有高附加值的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可以應(yīng)用于醫(yī)藥、功能聚脂、燃油添加劑等[5-7]。5-HMF制備過程中溶劑體系的選擇對生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化過程同樣有著不可忽視的影響，主要體現(xiàn)在對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用與對副反應(yīng)的抑制作用。制備5-HMF常用溶劑體系有單相體系(水相、有機(jī)相)，以及水相、有機(jī)相組成的雙相體系，如水/丁醇、水/THF等。在單相反應(yīng)體系中，由于5-HMF在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，易水解生成大量腐黑物使得5-HMF產(chǎn)率降低，同時也存在著5-HMF不易分離和提取等問題。而2-仲丁基苯酚(SBP)/水的雙相體系中，SBP作為穩(wěn)定的萃取劑實(shí)現(xiàn)了同位萃取技術(shù)。生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)在水相中發(fā)生，而生成的呋喃類平臺化合物在反應(yīng)中同步被萃取到有機(jī)相中，防止其被二次副反應(yīng)所消耗，從而最大限度提高目標(biāo)呋喃類產(chǎn)物的產(chǎn)率[8-10]。催化劑是影響生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化過程的核心因素，制備5-HMF的催化劑種類主要分為均相催化劑與非均相催化劑。均相催化劑雖然具有可觀的酸度、較高的催化效率，但是往往也會產(chǎn)生大量的腐黑物質(zhì)[11]，同時還帶有一定的高毒性并且腐蝕反應(yīng)器導(dǎo)致催化劑難以回收再利用；非均相催化劑具有易于從產(chǎn)物中分離、可循環(huán)利用、對反應(yīng)器的損害小、對環(huán)境污染少、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和適合于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[12]。固體酸是一種非均相催化劑，常用的固體酸催化劑制備方法復(fù)雜、成本高，難以廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。而更符合綠色化學(xué)理念的活性炭作為固體酸催化劑載體成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。催化葡萄糖生成5-HMF的機(jī)理研究表明：首先葡萄糖在L酸催化劑、堿催化劑或者酶的作用下異構(gòu)化為果糖；其次果糖在B酸催化劑的作用下脫水生成5-HMF[13-14]，因此，若能夠在非均相催化劑中增加L酸與B酸的含量，將能夠促進(jìn)5-HMF的生成。本研究首先制備了含有B酸和L酸的炭基固體酸，在水/SBP的雙相體系中以炭基固體酸作催化劑，水熱轉(zhuǎn)化葡萄糖制備5-HMF,探討了制備條件對炭基催化劑結(jié)構(gòu)及其活性的影響，分析了雙相體系中葡萄糖制5-HMF的過程，以期為生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化制備5-HMF提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

葡萄糖(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、AlCl3·6H2O、2-仲丁基苯酚(SBP)、H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、甲醇、冰醋酸，均為市售分析純。商業(yè)椰殼活性炭購自集美活性炭有限公司,粒徑為0.425～0.850 mm。

ASAP 2020型物理吸附儀、Auto Chem II 2920化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics儀器公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)；Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀，Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國熱電公司；Agilent 1260型高效液相色譜(HPLC)儀，美國安捷倫公司。

1.2 催化劑的制備

將椰殼活性炭洗凈干燥后，磁力攪拌、180 ℃條件下在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4中冷凝回流12 h，反應(yīng)結(jié)束后收集固體洗滌至中性，在105 ℃干燥12 h，即得到磺化活性炭(H-AC)。將H-AC在50 ℃條件下AlCl3的飽和溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%)中冷凝回流，浸漬一定時間后洗滌至中性，在105 ℃干燥12 h，即得到了以H-AC為載體的負(fù)載氯化鋁的固體酸(H-Al/AC)催化劑。以5-HMF產(chǎn)率為考察目標(biāo)，探討了H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、AlCl3的浸漬時間對H-Al/AC催化活性的影響。

1.3 催化劑的表征

采用ASAP 2020 型物理吸附儀分析催化劑比表面積、孔容和孔徑分布的變化；利用Quanta 200 型SEM對催化劑形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；XPS分析采用Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀；吡啶吸附紅外分析采用Nicolet 380型FT-IR儀，在室溫下吸附吡啶后，程序升溫到測定溫度(定點(diǎn)溫度分別為200和350 ℃)進(jìn)行真空脫附(1×10-3Pa)0.5 h，然后分別冷卻至室溫，記錄1700～1400 cm-1波數(shù)區(qū)域的紅外光譜，200 ℃脫附后所測樣品的L酸量和B酸量為不同強(qiáng)度酸的總和；采用Auto Chem II 2920化學(xué)吸附儀，在He(30 mL/min)氣流中，通過加熱速率為10 ℃/min程序升溫至850 ℃進(jìn)行NH3-TPD測試。

1.4 催化葡萄糖水熱轉(zhuǎn)化制備5-HMF

將0.05 g的葡萄糖溶解于水中，按照比例加入H-Al/AC 0.025 g、SBP溶液充分混合，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)。探究催化劑制備條件、反應(yīng)時間(60～270 min)、反應(yīng)溫度(150～190 ℃)、水相與有機(jī)相的比例以及催化劑添加量對葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF的影響。利用HPLC對5-HMF、葡萄糖和果糖進(jìn)行定量分析；通過計(jì)算葡萄糖與果糖的含量，對葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF的反應(yīng)過程進(jìn)行分析，并在最優(yōu)反應(yīng)條件下催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分離催化劑，洗凈，105 ℃干燥12 h，用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)，通過計(jì)算5-HMF的產(chǎn)率來評估催化劑的重復(fù)利用性。

5-HMF得率、果糖得率以及原料葡萄糖的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下所示：

(1)

(2)

1.5 成分檢測

利用HPLC對5-HMF進(jìn)行定量分析，色譜條件：色譜柱為Zorbax SB-C18，4.6 mm×250 mm，5 μm；流速0.6 mL/min；柱溫50 ℃；流動相為甲醇/水(體積比15 ∶85)；進(jìn)樣量5 μL；紫外檢測器的吸收波長為265 nm。葡萄糖與果糖含量測定的色譜條件：色譜柱為Ultimate XB-NH2，4.6 mm×300 mm，5 μm；流速1.0 mL/min；柱溫45 ℃；流動相為乙腈/水(體積比70 ∶30)；進(jìn)樣量10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對其活性影響

H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與AlCl3浸漬時間對催化劑催化活性的影響如圖1所示，當(dāng)浸漬時間相同時，5-HMF 產(chǎn)率隨著H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈上升趨勢。而當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，5-HMF產(chǎn)率隨著浸漬時間增加呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)浸漬時間為4 h時產(chǎn)率最高，超過4 h后5-HMF產(chǎn)率不再有明顯提升，主要是因?yàn)榇呋瘎┲械幕钚越M分不再有明顯增加。因此，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% H2SO4磺化，在飽和AlCl3溶液中負(fù)載4 h為較佳的催化劑H-Al/AC的制備條件，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以此條件下制備的H-Al/AC作為催化劑。

2.2 催化劑理化性質(zhì)分析

2.2.1孔結(jié)構(gòu)分析 圖2(a)為AC與H-Al/AC的N2吸附-脫附等溫線，2種樣品的吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附-脫附等溫線。

當(dāng)P/P0小于0.1時，N2吸附量隨P/P0增加而急劇增加，表明催化劑存在大量的微孔[15]。此外，在P/P0為0.5 時，出現(xiàn)滯后環(huán)，表明存在介孔。與AC相比，改性后活性炭H-Al/AC的N2吸附量明顯降低，說明改性過后活性組分在孔道內(nèi)負(fù)載填充。圖2(b)為AC與H-Al/AC的孔徑分布圖，可以看出2種樣品孔徑主要分布在1與2.2 nm附近，并且改性后活性炭的孔容降低，證實(shí)了活性組分在活性炭中成功負(fù)載。經(jīng)吸附-脫附等溫線計(jì)算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示， H2SO4磺化負(fù)載AlCl3后，活性炭比表面積下降了16.37%，孔容減少了8.82%，說明在改性過程中催化劑活性組分在孔道內(nèi)負(fù)載填充，導(dǎo)致孔容降低。微孔比表面積下降31.99%，且平均孔徑增加8.9%，說明活性組分主要集中在微孔中，阻塞部分微孔，造成樣品的平均孔徑增大。

表1 AC和H-Al/AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和酸量1)

2.2.2SEM分析 圖3(a)和(b)為活性炭經(jīng)H2SO4磺化與負(fù)載處理前后的SEM圖。

圖3 AC(a)和H-Al/AC(b)的SEM圖

從SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過濃H2SO4處理后的椰殼活性炭形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，表明強(qiáng)酸作用未造成活性炭壁面坍塌，表面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且大小不均，分布不規(guī)則，原本光滑的孔道粗糙感增加。EDS能譜分析顯示，H-Al/AC中O、S和Al的原子百分比分別為8.52%、 3.21%和3.54%，為處理前的1.64倍、13.37倍和177倍。

2.2.3XRD分析 圖4(a)為AC與H-Al/AC的XRD圖，在22°和43°左右分別呈現(xiàn)2個弱的寬衍射峰，這是由其無定形碳結(jié)構(gòu)所致，說明所制備固體酸催化劑為非晶態(tài)，這更有利于其表面—SO3H基團(tuán)的高密度固定[16]。

2.2.4表面化學(xué)成分分析 圖4(b)為AC和H-Al/AC的NH3-TPD 曲線，H-Al/AC的弱酸與強(qiáng)酸位點(diǎn)對應(yīng)的脫附峰較為明顯，分別處于170和610 ℃附近。

圖4(c)為AC和H-Al/AC的吡啶紅外曲線，H-Al/AC在1575與1641 cm-1處出現(xiàn)弱峰，均為B酸特征峰，在1444與1604 cm-1處存在較為明顯的L酸特征吸收峰，同時在1492 cm-1處還出現(xiàn)了明顯的L酸和B酸共吸收峰。對比AC，在相同位置出現(xiàn)與之對應(yīng)特征峰的峰值較小。結(jié)合AC和H-Al/AC的酸量分析(表1)可得，經(jīng)改性后樣品的B酸與L酸酸量均有明顯提升，分別為處理前的4.02倍、 2.24倍，總酸量由14.43 μmol/g 增加到34.18 μmol/g，證明了通過H2SO4處理并負(fù)載AlCl3之后的H-Al/AC成功引入磺酸基并且成功負(fù)載AlCl3。

圖4 AC和H-Al/AC的XRD曲線(a)、NH3-TPD曲線(b)與吡啶紅外曲線(c)

2.3 催化葡萄糖制5-HMF工藝的優(yōu)化

2.3.1反應(yīng)時間和溫度 在葡萄糖0.05 g，H-Al/AC 0.025 g，SBP 40 mL，水20 mL的條件下，考察反應(yīng)時間和溫度的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為210 min時，5-HMF產(chǎn)率最高(25.14%)。在不同的反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)時間延長，5-HMF的產(chǎn)率均呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，反應(yīng)初期隨著反應(yīng)時間的增加5-HMF的生成速率高于降解速率，產(chǎn)率逐漸升高；當(dāng)超過最佳反應(yīng)時間后，5-HMF的生成速率小于降解速率，導(dǎo)致產(chǎn)率呈下降趨勢。在過高或過低的溫度下都難以達(dá)到最佳的5-HMF 產(chǎn)率，主要是因?yàn)樵诘蜏厍闆r下，5-HMF生成的反應(yīng)進(jìn)行程度低，需要較長的反應(yīng)時間，就會導(dǎo)致穩(wěn)定性較差的5-HMF發(fā)生更多的副反應(yīng)；而過高的溫度在加速5-HMF 生成的同時也在加速其他不良副反應(yīng)，同樣不利于提高5-HMF產(chǎn)率。因此，最適宜的反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時間為210 min。

圖5 反應(yīng)時間與溫度對5-HMF產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction time and reaction temperature on the yield of 5-HMF

2.3.2水/SBP的體積比 在葡萄糖0.05 g,H-Al/AC 0.025 g，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間210 min的條件下，考察了水/SBP體積比的影響，結(jié)果如表2所示。當(dāng)反應(yīng)體系中加入SBP后5-HMF的產(chǎn)率明顯提升，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率也有小幅增加。

水20 mL，SBP 40 mL(體積比1 ∶2)時，產(chǎn)率達(dá)到最高(24.57%)，與未添加SBP(水60 mL)時的5-HMF的產(chǎn)率相比提升了43.60%，并且此時5-HMF在水中與SBP中的分散率達(dá)到1 ∶20，使水相中的5-HMF更多地被萃取到有機(jī)相中，促進(jìn)水相中的反應(yīng)向生成5-HMF的方向進(jìn)行。而過量的有機(jī)相的加入對葡萄糖的轉(zhuǎn)化以及5-HMF的生成產(chǎn)生抑制作用，可能是有機(jī)相加入量過大時，底物濃度與酸度過大，不利于葡萄糖的異構(gòu)化與脫水反應(yīng)。

2.3.3H-Al/AC的添加量 其他條件同2.3.1節(jié),在180 ℃、反應(yīng)210 min，探討了催化劑添加量的影響。如表2所示隨著催化劑添加量的增加，5-HMF的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增后降的趨勢，添加量0.025 g時，5-HMF 的產(chǎn)率達(dá)到最高(22.47%)，是未添加時的6.42倍；當(dāng)添加量超過0.025 g時，5-HMF產(chǎn)率降低明顯，這是由于L酸的加入過量，導(dǎo)致果糖發(fā)生了分子間縮合副反應(yīng)或果糖逆醇醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生糠醛[18]，在產(chǎn)物中未檢測到乙酰丙酸，但檢測到少量糠醛。并且過量的固體酸催化劑會懸浮在水相與有機(jī)相中間，影響有機(jī)相對水相中5-HMF的萃取。葡萄糖的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢，隨著催化劑的加入引入了大量的L酸促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化，且過量催化劑的加入并不會降低葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。

2.4 雙相體系中葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF過程分析

在葡萄糖0.05 g，H-Al/AC 0.025 g，SBP 40 mL，水20 mL，溫度180 ℃，時間210 min的條件下制備5-HMF。使用HPLC定量測定了水相與有機(jī)相中的葡萄糖與果糖，在有機(jī)相中未檢測到葡萄糖與果糖，計(jì)算了水相中葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、果糖的產(chǎn)率以及有機(jī)相中5-HMF的產(chǎn)率，如圖6所示，隨著反應(yīng)進(jìn)行，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，到210 min后趨于穩(wěn)定。果糖的產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，并且一直保持較低的水平，分析原因是在反應(yīng)初始階段，葡萄糖在L酸的作用下轉(zhuǎn)化為果糖，且轉(zhuǎn)化為果糖的速率大于果糖脫水生成5-HMF的速率，導(dǎo)致果糖的產(chǎn)率增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，果糖脫水生成5-HMF 的速率大于葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖的速率，致使果糖產(chǎn)率下降。隨著反應(yīng)進(jìn)行5-HMF產(chǎn)率也呈現(xiàn)先增高再降低的趨勢，且在150～210 min期間增幅較大，是由于果糖在B酸的作用下生成5-HMF的速率增加。所以果糖作為葡萄糖脫水制備5-HMF的必要中間產(chǎn)物，其產(chǎn)率大小直接決定了目標(biāo)產(chǎn)物5-HMF產(chǎn)率，且在相同條件下，相較于葡萄糖，果糖更容易發(fā)生轉(zhuǎn)化生成5-HMF[17]，而L酸是促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖的重要活性組分，如若能夠適當(dāng)增加固體酸催化劑中L酸與B酸含量，將有利于5-HMF的生成。

圖6 葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、果糖的產(chǎn)率與5-HMF產(chǎn) 率隨時間的變化 Fig.6 Changes of glucose conversion rate, fructose yield and 5-HMF yield over time

故分析葡萄糖在雙相體系中的反應(yīng)示意圖如圖7所示，葡萄糖異構(gòu)化與果糖脫水均在水相中進(jìn)行。葡萄糖在L酸的作用下異構(gòu)化生成果糖，果糖在B酸的催化作用下脫水生成5-HMF，5-HMF被萃取到2-仲丁基苯酚中，生成的水保留在水相之中。

圖7 葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備5-HMF過程分析

2.5 催化劑的重復(fù)利用性

在水熱溫度180 ℃，反應(yīng)時間20 min，水相和有機(jī)相體積比20 ∶40，催化劑H-Al/AC用量0.025 g的條件下考察了催化劑的重復(fù)利用性。 反應(yīng)1～5次，5-HMF產(chǎn)率分別為25.07%、 24.50%、 23.87%、 22.32%和21.56%；葡萄轉(zhuǎn)化率分別為74.31%、 72.55%、 71.23%、 70.61%和69.34%。催化劑在重復(fù)反應(yīng)5次后，5-HMF產(chǎn)率與葡萄糖的轉(zhuǎn)化率的降幅較小，依然保持良好的催化活性，為初始活性的86%，表明催化劑的重復(fù)利用率較高。

3 結(jié) 論

3.1以椰殼活性炭為載體，通過H2SO4磺化并負(fù)載AlCl3制備了含有B酸和L酸的炭基固體酸催化劑(H-Al/AC)，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，在AlCl3飽和溶液中浸漬時間為4 h時得到的催化劑催化效果最佳。通過SEM、XRD、NH3-TPD和吡啶紅外對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明：催化劑為非晶態(tài)無定形碳結(jié)構(gòu)，比表面積1 139.31 m2/g，B酸酸量為4.213 μmol/g，L酸酸量為29.97μmol/g。

3.2當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為210 min，催化劑用量為0.025 g，水相(20 mL)與有機(jī)相(SBP 40 mL)的體積比為1 ∶2時，5-HMF的產(chǎn)率最高(25.14%)。催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，在重復(fù)使用5次后催化劑的活性為初始活性的86%。

3.3經(jīng)分析葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF的過程為：葡萄糖在水相中反應(yīng)，在L酸的作用下異構(gòu)化生成果糖，果糖在B酸的催化作用下脫水生成5-HMF，5-HMF被萃取到有機(jī)相(SBP)中，生成的水保留在水相之中。