大同渾源北晉莊龍王廟壁畫顏料分析

摘要：本文利用拉曼光譜、X射線熒光、X射線衍射等多種測試手段相結合的方法對大同渾源北晉莊龍王廟清代壁畫不同顏料進行了鑒定和分析。結果表明，所用顏料均為無機顏料，紅色顏料為朱砂及朱砂和鉛丹的混合物，藍色顏料有兩種，分別為群青和普魯士藍，綠色顏料是氯銅礦和斜氯銅礦兩種互為同分異構體的物質的混合物，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白，黑色顏料為炭黑。檢測分析結果為大同渾源北晉莊龍王廟壁畫的保護修復提供科學依據，對研究大同地區(qū)顏料的使用種類與特點具有重要意義。

關鍵詞：壁畫;顏料;分析

大同渾源北晉莊龍王廟位于渾源縣南榆林鄉(xiāng)北晉莊村中。坐北朝南，東西長8.38、南北寬6.58米，占地面積55平方米。創(chuàng)建年代不詳，現存建筑為清代。一進院布局，現僅存正殿。面寬三間，進深三椽，四檁前廊式構架，單檐硬山頂，壁畫內容為常見的龍王故事。本文通過對北晉莊龍王廟壁畫顏料的科學分析，為壁畫保護修復提供依據，并為豐富大同地區(qū)清代壁畫顏料研究提供補充資料。

一、測試儀器與實驗條件

顯微共聚焦拉曼光譜儀（Raman）：法國JYBIN YVON公司生產的XploRA拉曼光譜儀。為了避免熒光干擾，在測試過程中采用多個激發(fā)波長，目的是獲得信噪比較好的光譜。表1給出了樣品1-樣品8的拉曼測試條件。

X射線熒光光譜儀（XRF）：日本島津公司EDX-800HS X射線熒光光譜儀（XRF），工作電壓20kv，工作電流20mA，樣品放入樣品盒中，儀器抽真空測試，真空度≤30Pa。

X射線衍射儀（XRD）：日本理學Smartlab型衍射儀。將樣品研磨，在樣品槽內壓成平面測試，測定條件：Cu靶，功率：9kW，掃描速度：20°/min，2θ掃描范圍：5°-80°，微區(qū)測試條件：Cu靶，0.8mm準直器，功率：9kW，掃描速度：2°/min，2θ掃描范圍：5°-60°。

二、結果與討論

（1）紅色顏料

樣品1的XRF分析結果顯示出含有Hg元素和Pb元素兩種顯色元素，單純依靠XRF這一種分析手段無法確定該樣品的成分，為了進一步確定該紅色顏料的成分，對該樣品進行拉曼分析。樣品1拉曼光譜圖中，拉曼峰255.7cm-1、345.8cm-1與標準圖譜庫中朱砂（HgS）的拉曼特征峰值251cm-1、342cm-1十分接近，所以可確定樣品1為朱砂。朱砂在我國古代是常用紅色顏料，其成分是硫化汞，無機礦物顏料，自然界的硫化汞礦物有紅色和黑色兩種，也可以人工制造。朱砂相對比較穩(wěn)定，但長時間的光照也會使朱砂顏料的色彩變暗，這是因為朱砂經光照后，部分紅色的朱砂結晶發(fā)生變化，生成黑色黑辰砂的結晶，這個轉化過程需要的能量較低，所以在光照條件下很容易使朱砂的顏色發(fā)生改變。

樣品2的XRF分析結果顯示出含有Pb和Hg元素。樣品2的拉曼光譜圖中，拉曼峰255.7cm-1、346.5cm-1與標準圖譜庫中朱砂的拉曼特征峰值251cm-1、342cm-1幾乎吻合。另外，圖譜中在123.0cm-1位置處的拉曼峰與標準圖譜庫中鉛丹（Pb3O4）的主要拉曼特征峰122cm-1幾乎吻合。由上述兩種測試手段可以推斷，樣品2為朱砂和鉛丹的混合物。有研究表明，鉛丹和朱砂或鐵紅的混合顏料較鉛丹穩(wěn)定。這三種顏料彼此之間的混合只是一種簡單的機械混合，相互之間并未發(fā)生化學反應生成新的化合物。是在繪制壁畫時，為調配所需的顏色時調和而成的。鉛丹變色的主要影響因素之一是在潮濕環(huán)境下，微生物繁殖衍生的代謝過程產生的過氧化氫，成為鉛顏料變色過程的氧化劑，但是鉛丹與朱砂混合使用時，由于朱砂內的Hg是重金屬原子，能有效地抑制霉菌在混合顏料表面的生長，不能產生過氧化氫，使鉛丹的氧化反應難以發(fā)生。

（2）藍色顏料

樣品3的XRF分析結果顯示出含有大量的元Na元素，其次為Si、Al、S等元素，還有微量的Fe元素。由于其他樣品的XRF分析中也同樣顯示較高含量的Na元素，造成這一結果的原因可能是由于取樣時混入了大量的地仗土，影響了分析結果。樣品3的拉曼光譜中，拉曼峰547.7cm-1、1095.8cm-1與標準圖譜庫中群青的拉曼特征峰值幾乎吻合，所以可以斷定樣品3的藍色顏料為群青。群青分為來自天然的和人工合成兩種。來自天然礦物的群青制取于青金石粉末，經過多個步驟的純化過程，盡可能多地除去青金石礦物中含有的其他顏色，人造群青與天然的青金石和礦物分離群青具有近似的化學組成Na6-10Al6Si6O24S2-4，具體成分根據合成條件而有所不同。

樣品4的XRF分析結果顯示出含有Fe元素和Cu元素兩種藍色顏料的顯色元素。其拉曼光譜圖中，拉曼峰2096.9cm-1、2157.1cm-1與標準拉曼譜庫中普魯士藍的特征峰2102cm-1、2154cm-1對應較好，所以樣品4可以推斷為普魯士藍。普魯士藍屬于人工合成顏料，成分復雜，分子式為Fe4[Fe（CN）6]。18世紀中期開始工業(yè)生產，其鮮艷的色澤及低廉的價格在歐洲完全取代了石青。胡可佳等在陜西安康紫陽北五省會館壁畫顏料分析中也發(fā)現了有普魯士藍的使用。

（3）綠色顏料

樣品5的拉曼光譜圖中，拉曼峰510.1cm-1、1004.9cm-1、1510.4cm-1、3352.1cm-1、3438.3cm-1與標準圖譜庫中氯銅礦的拉曼特征峰值十分接近。由于氯銅礦存在同分異構體，所以為了明確樣品5的詳細信息，對其進行X射線衍射分析，結果顯示該樣品為氯銅礦和斜氯銅礦的混合物。氯銅礦是堿式氯化銅中的一種，它和副氯銅礦、斜氯銅礦、羥氯銅礦互為同分異構體，這四種具有相同化學式（Cu2（OH）3Cl）的堿式氯化銅具有各自獨特的晶型結構：氯銅礦屬于正交相，羥氯銅礦屬于單斜相，副氯銅礦是六角晶相，斜氯銅礦屬于單斜相。

（4）黃色顏料

樣品6的XRF分析結果顯示出含有Fe和Pb兩種顯色元素。黃色顏料的拉曼光譜圖中，拉曼峰145.7cm-1為Pb原子平行振動產生的，這與標準圖譜庫中鉛黃（PbO）的拉曼特征峰值143cm-1十分接近。上述兩種測試結果相結合，可以確定該黃色顏料為鉛黃。鉛黃又名黃丹，主要成分是氧化鉛，包括斜方晶系的β﹣PbO和四方晶系的γ﹣PbO。

（5）白色顏料

樣品7的拉曼光譜圖中，拉曼峰145.3cm-1與標準圖譜庫中鈦白（TiO2）的拉曼特征峰值十分接近。另外，該樣品的XRF分析結果顯示，該樣品含有Ti元素，上述兩種分析手段相結合可以斷定樣品7為鈦白。鈦白化學成分二氧化鈦，呈白色粉末狀固體，是使用較為廣泛的白色顏料，無毒，不受氣候條件影響，有很強的遮蓋力。

（6）黑色顏料

樣品8的拉曼光譜圖顯示，樣品在1373.6cm-1、1591.6cm-1處都有吸收峰，這兩個寬峰屬于無定形碳的特征峰D峰和G峰，可以確定該黑色顏料為炭黑。中國古代藝術品中的黑色顏料主要是石墨礦物，或者是由植物或動物油脂燃燒灰燼制成的各種墨。墨是將植物或動物燃燒的煙與膠水混合在一起固化而成的，使用較多的有松煙墨、漆煙墨、油煙墨，其化學成分為非晶態(tài)碳材料。無論是石墨或者墨，由于其材料無序度的不同，其特征拉曼峰的位置和相對強度都會有所變化，實際測量時拉曼光譜常有較強的熒光背景。

大同渾源北晉莊龍王廟清代壁畫，所用顏料均為無機顏料，紅色顏料為朱砂及朱砂和鉛丹的混合物，藍色顏料為群青和普魯士藍，綠色顏料為氯銅礦和斜氯銅礦兩種互為同分異構體物質的混合物，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白，黑色顏料為炭黑。檢測分析結果為壁畫保護修復提供依據，并為豐富大同地區(qū)清代壁畫顏料研究提供補充資料。

（作者簡介：麻慧，單位：大同市遼金文化藝術博物院，碩士研究生，文博館員，研究方向：彩塑壁畫研究保護）

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