塔里木盆地寒武-奧陶系烴源巖萘、菲系列化合物單體碳同位素特征

林俊峰, 張 敏, 張利紅, 張小東

塔里木盆地寒武-奧陶系烴源巖萘、菲系列化合物單體碳同位素特征

林俊峰1, 張 敏2*, 張利紅3, 張小東1

(1. 河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 焦作 454000; 2. 長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗室, 湖北 武漢 430100; 3. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 焦作 454000)

為了揭示塔里木盆地海相烴源巖中芳烴分子同位素的地質(zhì)-地球化學(xué)信息, 利用逐步增加試劑極性的方法對芳烴餾分進行了進一步的分離, 并利用氣相色譜同位素質(zhì)譜(GC-IR-MS)分析技術(shù)測定了萘系列和菲系列的單體碳同位素。分析結(jié)果顯示, 芳烴分子碳同位素分布為?47.5‰ ～ ?17.4‰, 其中寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖的碳同位素為?38.2‰ ～ ?17.4‰, 平均為?26.8‰; 其中ML1-1、ML1-2兩個樣品的碳同位素為?36.8‰ ～ ?17.4‰, 平均為?25.7‰; 中-上奧陶統(tǒng)烴源巖為?47.5‰ ～ ?20.3‰, 平均?30.6‰。結(jié)果表明, 萘系列和菲系列化合物整體上表現(xiàn)為寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖富集13C, 而中-上奧陶統(tǒng)烴源巖更富集12C; 在受到異常高溫作用或過成熟度階段, 成熟度可能對芳烴的分子碳同位素產(chǎn)生較大影響, 使其更富集13C。不同樣品的二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征相似, 暗示其可能具有相似的碳同位素分餾機制。而三甲基萘、二甲基菲系列化合物的碳同位素分布雜亂, 暗示其成因來源可能較為復(fù)雜。塔里木盆地兩套海相烴源巖中1, 6-DMN、1, 2, 5-TMN、1-MP和1, 9-DMP的碳同位素存在明顯差異, 可以對兩套烴源巖進行有效的區(qū)分。

海相; 烷基萘; 烷基菲; 碳同位素; 塔里木盆地

0 引 言

芳烴是古代沉積有機質(zhì)和原油中的主要組分, 通?？烧汲樘嵛锘蛟偷?0%～45%, 并隨沉積環(huán)境、熱演化階段的差異而變化[1]。芳烴的分布及同位素特征, 在石油勘探和環(huán)境監(jiān)測方面等諸多領(lǐng)域均有很好的應(yīng)用[2]。20世紀(jì)90年代以來, 隨著氣相色譜同位素質(zhì)譜(GC-IR-MS)聯(lián)機分析技術(shù)的日趨成熟, 使對單個化合物或系列化合物的同位素分析成為可能, 單體正構(gòu)烷烴的同位素研究已有廣泛的應(yīng)用, 并取得了很好的效果[3]。而芳烴餾分由于成分復(fù)雜, 進行色譜分離時, 共溢出現(xiàn)象嚴(yán)重, 不能很好地得到單個化合物并測定其碳同位素值, 從而限制了芳烴單體烴同位素的應(yīng)用。近年來在芳烴分離方法方面開展了探索, 并取得了較好的效果[4-6], 使對芳烴單體烴碳同位素組成特征的研究工作得以開展。1994年Freeman.[7]對德國Rheingraben地區(qū)始新統(tǒng)Messel頁巖研究發(fā)現(xiàn), 不同芳烴系列碳同位素之間的差異主要受有機質(zhì)來源的影響, 不同的沉積環(huán)境其芳烴分子碳同位素組成特征亦有明顯的差異, 且芳烴分子同位素的分布特征不受熱演化程度、生物降解等因素的影響[8-9], 芳烴分子同位素的這些特征, 使其能夠成為油源對比、研究沉積環(huán)境與沉積有機質(zhì)來源的有效工具。

塔里木盆地存在寒武系-下奧陶和中-上奧陶統(tǒng)兩套重要的海相烴源巖, 這兩套烴源巖的沉積有機相差異明顯, 有不同的成因模式。中-上奧陶統(tǒng)烴源巖主要為發(fā)育在斜坡帶上的“生產(chǎn)力模式”, 有機質(zhì)生產(chǎn)力高, 以浮游藻類和底棲藻類為主, 無水體分層; 寒武-下奧陶統(tǒng)主要為源巖發(fā)育在盆地腹部的“保存模式”, 以浮游生物為主, 有水體分層, 底層水缺氧[10]。研究表明, 塔里木盆地海相油氣資源潛力巨大, 但是塔里木盆地海相原油來自哪套源巖依然存在爭論[11]。本次研究擬系統(tǒng)研究兩套烴源巖芳烴亞系列的碳同位素特征, 旨在為塔里木盆地油源對比研究提供新的地球化學(xué)證據(jù)。

1 樣品與實驗

1.1 樣 品

本次研究共選取了16個烴源巖樣品, 其中寒武系3個、下奧陶統(tǒng)8個和上奧陶統(tǒng)5個。對烴源巖樣品進行了飽和烴、芳烴的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析, 其生物標(biāo)志物分析結(jié)果與前人相似[11], 寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖與中-上奧陶統(tǒng)烴源巖有較為明顯的差異, 同時發(fā)現(xiàn)上奧陶統(tǒng)烴源巖有較高的升藿烷含量和C24四環(huán)萜而區(qū)別于寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖(圖1)。在此基礎(chǔ)上, 選取了代表性的9個烴源巖樣品進行了芳烴分子碳同位素的測定, 其中上奧陶統(tǒng)5個樣品、下奧陶統(tǒng)3個樣品和寒武系1個樣品(表1)。

1.2 實驗條件

本次研究烴源巖樣品的預(yù)處理按照文獻[5]的方法, 將芳烴餾分進一步分離得到二環(huán)系列和三環(huán)系列餾分。首先將得到的二環(huán)和三環(huán)系列餾分分別用色譜檢測其分離效果。然后進行GC-MS分析, 經(jīng)檢測烷基萘系列和烷基菲系列化合物均可以在色譜柱中達到基線分離, 化合物之間干擾小, 其相關(guān)化合物的特征峰也較為明顯, 能準(zhǔn)確地進行化合物定性(圖2)。最后進行芳烴單體烴的GC-IR-MS分析。3次檢測均采用相同的色譜條件, 以確保最終化合物定性的準(zhǔn)確性。為了保證同位素數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性, 對多數(shù)樣品進行了重復(fù)測試, 大部分萘系和菲系化合物的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.5‰左右, 其測定的穩(wěn)定碳同位素值能夠達到分析要求。

氣相色譜分析是在安捷倫HP6890N氣相色譜分析儀中完成。色譜條件: HP-5MS色譜柱(60 m× 0.32 mm×0.25 μm), 起始溫度100 ℃, 保持1 min, 2 ℃/min升至300 ℃, 恒溫10 min, 載氣為N2, 恒流模式。GC-MS分析是在安捷倫HP6890N氣相色譜-MSD5975質(zhì)譜聯(lián)用儀中完成。色譜條件和程序升溫條件同氣相色譜完全一致, 載氣為He。檢測方式為全掃描: 離子源70 eV, 離子源溫度為200 ℃, 質(zhì)量掃描范圍為50～500。氣相色譜同位素質(zhì)譜測定使用的是Isoprime GV型色譜-同位素比值質(zhì)譜, 采用的是HP-5MS色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)。升溫程序為起始溫度100 ℃, 保持1 min, 2 ℃/min升至300 ℃, 恒溫10 min, 載氣為He, 恒流模式。所有條件和GC/MS一致, 以便同位素質(zhì)譜中的化合物定性依據(jù)色譜的保留時間和峰形來進行, 提高定性的準(zhǔn)確性。為了簡化實驗結(jié)果, 對異構(gòu)體系列的碳同位素進行平均(表2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 烴源巖芳烴分子碳同位素總體分布特征

分析表明, 寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖萘系列碳同位素分布范圍為?28.6‰ ～ ?25.0‰, 菲系列為?32.4‰ ～ ?19.9‰; 上奧陶統(tǒng)烴源巖萘系列碳同位素為?31.7‰ ～ ?26.2‰, 菲系列為?39.9‰ ～ ?31.1‰ (表2); 整體上芳烴分子碳同位素分布范圍為?47.5‰ ～ ?17.4‰, 而芳烴族組分碳同位素為?32.5‰ ～ ?28.5‰[12], 芳烴分子碳同位素明顯比芳烴族組分碳同位素分布范圍要寬很多。萘系列和菲系列均表現(xiàn)出寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖更富集13C, 而上奧陶統(tǒng)更富集12C。前人對干酪根碳同位素[13]、可溶有機質(zhì)中芳烴族組分碳同位素[12]以及飽和烴分子碳同位素[14]的研究也均顯示寒武-下奧陶統(tǒng)烴源巖具有比中、上奧陶統(tǒng)烴源巖更重的碳同位素組成。

烴源巖中可溶有機質(zhì)的碳同位素值主要取決于干酪根的碳同位素特征, 而干酪根的碳同位素值主要受有機質(zhì)來源和沉積環(huán)境的影響[15]?？扇苡袡C質(zhì)與干酪根之間的碳同位素具有穩(wěn)定性和繼承性。因此, 可溶有機質(zhì)的碳同位素特征也可以一定程度上反映烴源巖的母質(zhì)來源與沉積環(huán)境。前人研究表明, 兩套烴源巖具有不同的有機質(zhì)來源和沉積環(huán)境, 寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖為欠補償盆地相和蒸發(fā)潟湖相, 生物來源以浮游藻類為主, 為還原條件控制的優(yōu)質(zhì)烴源巖; 中-上奧陶統(tǒng)烴源巖為臺緣斜坡相和半閉塞-閉塞海灣相, 生物來源以浮游藻類和底棲藻類為主, 為高生產(chǎn)力控制的優(yōu)質(zhì)源巖[10]。研究表明, 以底棲藻類為主的烴源巖干酪根通常更富集12C, 而以浮游藻類為主的烴源巖干酪根則更富集13C[16]。通常高生產(chǎn)力控制的優(yōu)質(zhì)烴源巖的干酪根碳傾向于富集13C, 而缺氧條件控制的優(yōu)質(zhì)烴源巖的干酪根碳同位素傾向于富集12C[17]。從烴源形成模式來說, 中-上奧陶統(tǒng)烴源巖應(yīng)更富集13C。但與塔里木盆地下古生界海相烴源巖的實際分布情況剛好相反, 這暗示塔里木海相烴源巖的碳同位素分布特征可能主要受有機質(zhì)來源的影響。

圖1 塔里木盆地典型海相烴源巖部分生物標(biāo)志物特征組合

表1 塔里木盆地典型海相烴源巖地球化學(xué)特征

注: “/”表示沒有數(shù)據(jù); O3l為上奧陶統(tǒng)良里塔格組; O1h為下奧陶統(tǒng)黑土凹組; ?2m為中寒武統(tǒng)莫合爾山組。

圖2 塔里木盆地上奧陶統(tǒng)烴源巖萘系列和菲系列色譜圖

表2 塔里木盆地典型海相烴源巖芳烴系列化合物碳同位素(‰)特征

注: “/”表示沒有數(shù)據(jù); N-萘; MN-甲基萘; DMN-二甲基萘; TMN-三甲基萘; P-菲; MP-甲基菲; DMP-二甲基菲; TMP-三甲基菲。

Radke.[8]分析了處于不同成熟度(0.5%～ 0.9%)的煤系頁巖、煤和海相頁巖中的菲和甲基菲的碳同位素值, 認為菲和甲基菲的碳同位素值主要受有機質(zhì)來源的控制, 而受成熟度的影響不明顯。萘系列的碳同位素值則隨著成熟度的增加有變重的趨勢, 并且隨甲基數(shù)的增加而增加[18]。上奧陶統(tǒng)烴源巖樣品TZ12-1與下奧陶統(tǒng)烴源巖樣品TZ12-2的成熟度相近, 但是其芳烴系列化合物的碳同位素分布卻存在明顯差異(表2), 下奧陶統(tǒng)烴源巖中各芳烴系列化合物明顯比上奧陶統(tǒng)烴源巖更富集13C, 其中萘系列化合物的同位素差異較小, 平均有1.1‰, 菲系列差異較大, 平均為4.1‰, 下奧陶統(tǒng)整體上偏重約2.6‰。由于這兩個樣品的成熟度相似, 因此這種差異應(yīng)該不是由成熟度造成的, 可能主要受到生烴母質(zhì)來源的影響, 即下奧陶統(tǒng)以浮游藻類為主, 更富集13C[10,17], 而上奧陶統(tǒng)以底棲藻類為主, 更富集12C[10,17]。

同樣為下奧陶統(tǒng)烴源巖, 但樣品ML1-1和ML1-2芳烴系列碳同位素卻比TZ12-2明顯富集13C, 特別是菲系列化合物, 這可能與該地區(qū)的異常熱事件有關(guān)[19], 這也與ML1井較高的成熟度相一致(o=2.1%～2.2%)。該地區(qū)TD2井的全油碳同位素為?28.2‰, 受異常高溫的影響明顯重于正常原油[20]。Williford.[21]對澳大利亞McArthur River金屬礦中有機質(zhì)的研究也發(fā)現(xiàn)熱液蝕變作用可以導(dǎo)致芳烴的分子碳同位素變重約2.0‰。說明在成熟階段成熟度對芳烴分子碳同位素的影響不明顯[8], 但是在受到異常熱作用或過成熟度階段, 依然會對芳烴的分子碳同位素的分布特征產(chǎn)生影響。而菲系列化合物中ML1-1較ML1-2偏重則可能受到不同巖性的影響。

從圖3可以看出, 萘系列化合物較菲系列化合物更加富集13C, 且隨甲基個數(shù)的增加其碳同位素有變輕的趨勢, 即隨著相對分子質(zhì)量和芳香度的增加多環(huán)芳烴的碳同位素有變負的趨勢, 這一現(xiàn)象也與Maslen.[22]的研究相一致, 主要與芳構(gòu)化過程中的負碳同位素效應(yīng)有關(guān)[22]。

2.2 萘系列分子碳同位素分布特征

萘系列化合物是芳烴中的主要成分, 萘系列化合物衍生于高等植物及細菌的倍半萜至三萜類化合物, 烷基萘化合物的分布特征與有機質(zhì)類型和沉積環(huán)境有關(guān)[23-24], 部分芳烴單體化合物的同位素特征也能反映沉積環(huán)境的差異, 如海相來源的1, 6-二甲基萘和1, 2, 5-三甲基萘更富集12C, 而陸源有機質(zhì)來源更富集13C[22]。

本研究分析了萘(N)、甲基萘(MNs)、二甲基萘(DMNs)和三甲基萘(TMNs)系列化合物的碳同位素值, 不論是上奧陶統(tǒng)烴源巖還是下奧陶統(tǒng)烴源巖, 其萘系列的碳同位素組成均有隨甲基數(shù)量的增加而變輕的趨勢(表1), 同時下奧陶統(tǒng)烴源巖的同位素要明顯重于上奧陶統(tǒng)烴源巖的同位素; 上奧陶統(tǒng)烴源巖的甲基萘系列碳同位素為?29.3‰ ～ ?26.2‰, 平均?28.2‰, 下奧陶統(tǒng)烴源巖為?25.7‰ ～ ?25.0‰, 平均?25.3‰。除ML1-1外, 1-MN與2-MN的碳同位素基本相似, 2-MN的碳同位素略高于1-MN, 平均偏重約1.6‰ (圖4a)。

二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征見圖4b, 與甲基萘系列類似, 下奧陶統(tǒng)烴源巖二甲基萘系列化合物比上奧陶統(tǒng)更富集13C, 上奧陶統(tǒng)烴源巖二甲基萘系列碳同位素為?29.4‰ ～ ?26.7‰, 平均?28.3‰; 下奧陶統(tǒng)烴源巖二甲基萘系列碳同位素為?26.7‰ ～ ?25.3‰, 平均?26.1‰。從圖4b中可以看出二甲基萘系列化合物的碳同位素整體上具有相似的分布特征, 暗示不同樣品的二甲基萘系列化合物可能經(jīng)歷了相似的碳同位素分餾過程; Métayer.[18]對澳大利亞西北部不同來源、不同年代原油中二甲基萘系列化合物碳同位素分析結(jié)果則顯得非常雜亂, 可能是受到烴源巖母質(zhì)來源、生物降解、成熟度差異及混合等影響。在二甲基萘系列化合物中1,6-DMN主要受有機質(zhì)來源和沉積環(huán)境的影響[25-26]。Maslen.[22]對澳大利亞西部盆地原油分析顯示, 1, 6-DMN的碳同位素值分布范圍為?28.1‰ ～ ?23.5‰,并認為富集12C的為海相成因, 有陸源有機質(zhì)貢獻的則更富集13C。塔里木盆地海相烴源巖1, 6-DMN的碳同位素值分布范圍為?34.2‰ ～ ?28.8‰, 這也與其海相成因的地質(zhì)背景相一致, 其中受到異常熱作用影響的樣品ML1-1與ML1-2的碳同位素值最重, 分別為?28.8‰和?30.4‰。同時上奧陶統(tǒng)1, 6-DMN的碳同位素值分布范圍為?34.2‰ ～ ?30.9‰, 下奧陶統(tǒng)1, 6-DMN的碳同位素值為?31.0‰ ～ ?28.8‰, 存在明顯的差異, 也反映了其生物來源的差異。

圖3 塔里木盆地海相烴源巖烷基萘與烷基菲碳同位素組成

N-萘; MN-甲基萘; DMN-二甲基萘; TMN-三甲基萘; P-菲; MP-甲基菲; DMP-二甲基菲; TMP-三甲基菲。

圖4 塔里木盆地海相烴源巖烷基萘系列碳同位素組成

三甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征見圖4c, 與二甲基萘系列化合物相比, 三甲基萘碳同位素分布明顯較為復(fù)雜, 暗示了其成因來源的復(fù)雜性, 這可能因三甲基萘含有更多的甲基, 在與“甲基庫”之間發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移化作用有關(guān)[27]。上奧陶統(tǒng)烴源巖三甲基萘系列碳同位素為?37.7‰ ～ ?20.3‰, 平均?30.1‰; 下奧陶統(tǒng)烴源巖為?36.8‰ ～ ?17.4‰, 平均?27.3‰, 整體分布特征仍為上奧陶統(tǒng)碳同位素更富集12C, 而下奧陶統(tǒng)更富集13C。在三甲基萘系列化合中, 1, 2, 5-MN最能反映母質(zhì)來源信息, 1, 2, 5-MN被認為是細菌起源, 是由代表主要海洋來源的D-環(huán)單芳香族8, 14-斷藿烷的降解引起[25-26]。Maslen.[22]認為1, 2, 5-MN碳同位素越重, 陸源有機質(zhì)的貢獻越大。塔里木盆地海相烴源巖1, 2, 5-TMN的碳同位素值分布范圍為?33.8‰ ～ ?25.7‰, 除ML1-1 (?25.7‰)和ML1-2 (?27.7‰)同位素較重外, 其他樣品均輕于Maslen.[22]報道的澳大利亞西部海相成因原油的?28.4‰, 這也與其海相成因的地質(zhì)背景相一致。而ML1-1和ML1-2的1, 2, 5-MN碳同位素較重可能受到了異常高溫的影響。

2.3 菲系列分子碳同位素分布特征

菲系列化合物主要包括菲、甲基菲、二甲基菲和三甲基菲, 其中二甲基菲和三甲基菲存在共溢出, 以三甲基菲最為嚴(yán)重, 故沒有給出三甲基菲的單體碳同位素值。圖3b和圖5給出了菲系列化合物碳同位素的分布特征, 不同菲系列化合物的分子同位素存在明顯差異, 可能反應(yīng)了不同的來源, 因為不同有機質(zhì)來源對菲系列化合物有重要影響[24]; Radke.[8]也提出菲系列化合物的分子碳同位素主要受有機質(zhì)類型的影響, 并提出陸源有機質(zhì)來源比海相成因的菲系列化合物更富集13C, 偏重約7‰; 同時認為成熟度差異對菲和甲基菲的同位素特征幾乎沒有影響, Clayton.[28]對北海原油的研究也有類似的結(jié)果。

從圖3b中可以看出, 與甲基萘系列化合物相似, 隨甲基個數(shù)的增加菲系列化合物的穩(wěn)定碳同位素有變輕的趨勢, 但是ML1-1、ML1-2和KN1這3個樣品沒有明顯表現(xiàn)出這種趨勢, 反射率測定發(fā)現(xiàn)這3個樣品的等效鏡質(zhì)組反射率均超過2.0%, 其中ML1-1和ML1-2還受到異常高溫的影響。因此, 菲系列化合物分子碳同位素的分布特征除了受有機質(zhì)來源差異影響外, ML1-1、ML1-2和KN1可能還受到了過高成熟度的影響。Métayer.[18]的研究也發(fā)現(xiàn), 在成熟階段碳同位素隨甲基數(shù)的增加, 萘系列碳同位素逐漸偏負, 而在過成熟樣品中這種趨勢變的不明顯或消失。在菲系列化合物中1-MP和1,9-DMP被認為主要受母質(zhì)來源和沉積環(huán)境的影響[27-28], 并認為海相成因富集12C, 隨陸源有機質(zhì)來源的增加, 有變重的趨勢[22]。芳烴單體烴同位素也可以有效的用于油源對比, 前人用9-甲基菲與生物標(biāo)志物組合對寒武系-下奧陶和中-上奧陶的烴源巖與原油進行了區(qū)分[29]。如圖5所示, 上奧陶統(tǒng)烴源巖1-MP和1, 9-DMP的碳同位素分別為?34.7‰ ～ ?38.5‰和?28.3‰ ～ ?47.5‰, 寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖1-MP和1, 9-DMP的碳同位素分別為?24.5‰ ～ ?30.1‰和?22.5‰ ～ ?31.4‰, 整體顯示為寒武系-下奧陶烴源巖的碳同位更加富集13C, 而上奧陶統(tǒng)烴源巖更加富集12C, 除ML1-1和ML1-2外, 基本與Maslen.[22]報道的海相成因原油中1-MP和1, 9-DMP的碳同位素基本一致, 甚至更富集12C。ML1-1和ML1-2的1-MP碳同位素分別為?24.5‰和?28.0‰, ML1-1和ML1-2的1, 9-DMP碳同位素分別為?22.5‰和?24.6‰, 甚至重于Maslen.[22]報道的陸相成因原油的碳同位素。說明異常熱作用對1-MP和1, 9-DMP的碳同位素分布特征可能產(chǎn)生了重要影響。從圖5b中可以看出, 二甲基菲系列化合物的分布特征與澳大利亞西北大陸原油類似[18], 均顯示不同化合物之間碳同位素分布存在較大差異, 暗示了二甲基菲系列化合物的成因來源可能較為復(fù)雜。整體上寒武系-下奧陶統(tǒng)二甲基菲系列的碳同位素平均為?28.4‰, 上奧陶統(tǒng)的碳同位素平均為?36.0‰, 與前面認識一致, 寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖更加富集13C。芳烴系列化合物中1, 6-DMN、1, 2, 5-TMN、1-MP和1, 9-DMP被認為主要受來源和沉積環(huán)境的影響, 地球化學(xué)意義相對較為明確[23,29], 塔里木盆地兩套海相烴源巖中上述4個芳烴化合物的碳同位素特征也存在明顯差異。除此之外, 兩套烴源巖中2-MP、9-MP、1, 7-DMN、2, 7-DMN和3, 5-DMP等化合物的碳同位素也存在明顯差異(圖6), 能有效區(qū)分兩套烴源巖, 但地球化學(xué)意義還不明確, 如果作為油源對比指標(biāo), 還需進一步深入研究。

3 結(jié) 論

(1) 塔里木盆地寒武-奧陶系烴源巖萘、菲系列化合物單體碳同位素特征與干酪根、族組分碳同位素分布特征相似, 表現(xiàn)為寒武系-下奧陶統(tǒng)烴源巖富集13C, 而中-上奧陶統(tǒng)烴源巖更富集12C。在成熟階段, 成熟度對芳烴的分子碳同位素影響不明顯, 但是過成熟度階段或異常高溫作用可能對芳烴的分子碳同位素產(chǎn)生較大影響, 使其更富集13C。

圖5 塔里木盆地海相烴源巖烷基菲系列碳同位素組成

圖6 塔里木盆地海相烴源巖部分芳烴分子同位素交匯圖

(2) 不同樣品的二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征相似, 暗示其可能具有相似的碳同位素分餾機制。而三甲基萘、二甲基菲系列化合物的碳同位素分布雜亂, 暗示其成因來源可能較為復(fù)雜, 可能與“甲基庫”之間發(fā)生的甲基轉(zhuǎn)移化作用有關(guān)。

(3) 塔里木盆地兩套海相烴源巖中1, 6-DMN、1, 2, 5-TMN、1-MP和1, 9-DMP的碳同位素存在明顯差異, 可以對兩套烴源巖進行有效的區(qū)分; 此外兩套烴源巖中2-MP、9-MP、1, 7-DMN、2, 7-DMN和3, 5-DMP等化合物的碳同位素也存在明顯差異, 但其地球化學(xué)意義尚不明確, 如若作為油源對比指標(biāo), 其可靠性還需進一步深入研究。

感謝潘長春研究員和匿名專家提出的寶貴意見。

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Stable carbon isotopic characteristics of naphthalene and phenanthrene series in Cambrian-Ordovician source rocks from the Tarim basin

LIN Jun-feng1, ZHANG Min2*, ZHANG Li-hong3and ZHANG Xiao-dong1

1. School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment, College of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100, China; 3. School of Material Science and Engineering, Henan polytechnic university, Jiaozuo 454000, China

To extract the geological and geochemical information present in stable carbon isotopic ratios (13C) of some specific aromatic hydrocarbons in marine source rocks of the Tarim Basin, the aromatic fraction was further separated by gradually increasing the polarity of solvents, and compound-specific isotope analysis was conducted on the naphthalene and phenanthrene series using GC-IR-MS. The results show that the13C value of these aromatic hydrocarbons ranges from ?17.4‰ to ?47.5‰. The Cambrian-Lower Ordovician source rocks exhibited values between ?17.4‰ and ?38.2‰, with an average of ?26.8‰, of which two samples, ML1-1 and ML1-2, showed13C values from ?17.4‰ to ?36.8‰, averaging ?25.7‰. The13C values of the Middle-Upper Ordovician source rocks range from ?20.3‰ to ?47.5‰, averaging ?30.6‰. These results indicate that the naphthalene and phenanthrene series compounds are enriched in13C in the Cambrian-Lower Ordovician source rocks, whereas the Middle-Upper Ordovician source rocks exhibit enrichment of12C. Maturity can affect carbon isotope ratios. At abnormally high temperatures or conditions equating to the over-mature stage, aromatic hydrocarbons may become enriched in13C. The dimethylnaphthalene (DMN) series in different samples exhibited a similar13C distribution, suggesting a similar carbon isotope fractionation mechanism. The13C distribution of the trimethylnaphthalene (TMN) and dimethylphenanthrene (DMP) series is chaotic, suggesting possibly complex origins. Finally, there are evident differences in the13C values of 1, 6-DMN, 1, 2, 5-TMN, 1-MP, and 1, 9-DMP in the two sets of marine source rocks of the Tarim Basin, which can be used to effectively distinguish these two source rocks.

marine; naphthalenes; phenanthrenes; stable carbon isotope; Tarim Basin

P593

A

0379-1726(2021)03-0273-09

10.19700/j.0379-1726.2021.03.005

2019-09-20;

2020-05-06;

2020-05-09

國家自然科學(xué)基金(41772124); 深井瓦斯抽采與圍巖控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室開放基金(SJF202007)

林俊峰(1985-), 男, 講師, 石油地質(zhì)專業(yè)。E-mail: linjf2003@163.com

Corresponding author): ZHANG Min, E-mail: zmjpu@163.com; Tel: +86-27-69111925