全氟聚醚端基惰性處理研究進展

徐雅碩 肖 山

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

全氟聚醚(PFPE，perfluoropolyether)是一類比較特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子質量為500～15 000, 其分子中僅有C、F、O三種元素[1-2]，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕和不燃等特性。全氟聚醚最早主要用于軍事、航天和核工業(yè)等尖端領域，如今全氟聚醚作為潤滑油、真空泵油、潤滑脂和導熱液等廣泛應用于化工、電子、電器、機械、核工業(yè)和航空航天等領域[3-6]。

1 全氟聚醚簡介

全氟聚醚誕生于20世紀60年代美國曼哈頓計劃期間，主要用作核工業(yè)、航天航空、軍事等尖端科學領域的潤滑劑。根據合成單體及合成工藝的不同，全氟聚醚分為K型、D型、Z型和Y型。

K型全氟聚醚的結構式：

K型結構的全氟聚醚以六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)為原料，在非質子溶劑(如二乙二醇二甲醚等)中以氟離子(來自堿金屬氟化物，如KF等)為催化劑，進行陰離子開環(huán)聚合得到酰氟端基的六氟環(huán)氧丙烷齊聚物[7]，再經端基惰性處理得到全氟聚醚。其主要聚合反應過程如下：

D型全氟聚醚的結構式：

Y型全氟聚醚[9-10]的結構式：

Y型結構的全氟聚醚以六氟丙烯為原料，與氧氣一起在低溫下經紫外光照氧化聚合得到直鏈的聚合物。這種聚合物的主鏈上含有過氧化基團，端基為酰氟基團，這些基團經穩(wěn)定化處理后得到穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。其合成路線如下：

Z型全氟聚醚的結構式：

Z型結構全氟聚醚的合成與Y型類似，只是將原料六氟丙烯換成四氟乙烯。

2 全氟聚醚端基惰性處理

由于合成工藝的原因，無論哪種結構的全氟聚醚在合成過程中端基都會產生酰氟基團，這種基團極不穩(wěn)定，遇水就會反應放出氟化氫，同時轉化成羧酸基團。無論是酰氟基團還是羧基都不穩(wěn)定，在使用過程中會從端基處開始分解，因此，在作為產品使用之前，需對全氟聚醚的端基進行惰性處理，使其變成穩(wěn)定的惰性基團。

幾種主要的端基惰性處理方法如下：

1)三氟化鋁或五氟化銻催化脫一氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟為例，其反應式如下：

Sweeney等[11]介紹了全氟戊酰氟和全氟丁酰氟在高溫中(如225～500 ℃)以氣態(tài)形式存在，經特定粒徑的AlF3催化脫一氧化碳生成相應的全氟化合物的過程。Garth等[12]則用SbF5作為催化劑對酰氟進行封端處理，用多種不同的酰氟化合物作為原料，最佳的反應條件是酰氟與SbF5物質的量比為1 ∶1，反應溫度為90～125 ℃，在此條件下反應速率最大，產率最高。

2)高溫堿洗脫二氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟為例，反應式如下：

全氟聚醚酰氟與堿液在高溫中會脫去二氧化碳生成氫化全氟聚醚。Bernhard[13]詳細描述了這一過程。反應分為兩步：1)全氟聚醚酰氟與堿液(主要是氫氧化鉀，也可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀等)反應生成相應的全氟聚醚羧酸鹽；2)高溫中全氟聚醚羧酸鹽脫去二氧化碳生成相應的氫化全氟聚醚。第一步反應在室溫中即可迅速完成，第二步全氟聚醚羧酸鹽脫羧在130 ℃時才緩慢開始，當溫度升至150 ℃以上時，反應速率急劇增加。氫化全氟聚醚中不含酰氟或羧基等易發(fā)生化學反應的基團，因此具有相對高的穩(wěn)定性，但是在高溫或其他苛刻環(huán)境中使用時，仍會從端基的氫原子處開始分解，所以為了提高其穩(wěn)定性需進一步進行氟化處理。

3)氟氣直接氟化，以K型全氟聚醚酰氟為例，反應式如下：

在所有元素中，氟的化學性質最為活潑，具有非常高的氧化性，幾乎可以與所有的有機物、無機物發(fā)生反應，所以可用氟氣直接氟化氫化全氟聚醚或全氟聚醚羧酸。Howell等[14]詳細分析了氟氣氟化的機理：首先在高溫下全氟聚醚羧酸或氫化全氟聚醚失去一個氫原子后變成相應的自由基，然后自由基脫去二氧化碳或直接與氟自由基結合生成穩(wěn)定的全氟聚醚。吳俊浩[15]介紹了氟氣在金屬氟化物共同作用下氟化全氟聚醚羧酸的方法。首先將全氟聚醚羧酸加入高壓釜中，用氮氣置換排除高壓釜中的空氣，然后一次性壓入計量好的氟氮氣，在200 ℃條件下攪拌反應10 h，即可得到全氟聚醚化合物。

4)紫外光照脫一氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟為例，反應式如下：

紫外光可用于全氟聚醚酰氟的制備，也可用于酰氟基團脫一氧化碳。其原理為自由基反應，在紫外光照射下，酰氟基團從全氟聚醚主鏈上脫落，然后生成一氧化碳和氟自由基，全氟聚醚主鏈也變成一個自由基，當全氟聚醚主鏈自由基發(fā)生耦合或與氟自由基結合時，就生成了穩(wěn)定的全氟聚醚。Marchionni[16]介紹了在200～400 nm紫外光照下，反應溫度低于60 ℃時，全氟酰氟會緩慢發(fā)生脫一氧化碳反應，當紫外光照與氟氣共同作用時，反應速率大幅提升，最終產品中不含任何不穩(wěn)定的基團。Arcella[17]則用紫外光和氟氣共同來消除氟聚合物薄膜中的微量酰氟或羧酸基團。

除上述4種主要的端基惰性處理方法之外，還可用電解方法來獲得穩(wěn)定的全氟聚醚[18]。

3 結語

在對全氟聚醚的使用要求不高的情況下，可以用堿液脫二氧化碳的方法對酰氟基團進行穩(wěn)定處理，這種方法反應速率大，收率高，原料較為安全，所用設備也不需特殊定制，較容易實現工業(yè)化；當用氟氣進行氟化時，由于氟氣存在毒性和腐蝕性，對反應控制要求較高，但是得到的全氟聚醚不含任何雜質，產品純度最高，同時氟氣的工業(yè)化使用也有較為成熟的工藝，因而在做好工藝控制的情況下，氟氣氟化完全具備工業(yè)化可能；紫外光照的方法最早由國外一些國家采用，目前國內也開始了相關研究，紫外光照端基惰性處理只需用少量的氟氣，得到的產品純度非常高，是一種最經濟的方法，但是這種方法對設備要求和對工藝控制要求都較高；在制備低分子質量全氟聚醚時，五氟化銻催化方法顯現出一定的優(yōu)勢，在五氟化銻催化反應后，減壓蒸餾得到低分子質量的全氟聚醚產品，五氟化銻可以繼續(xù)重復使用，當五氟化銻催化劑失活后補加催化劑即可繼續(xù)反應，但是這種方法會產生含銻廢水，對三廢的處理要求較高。