基于TFE-P共聚物的氟彈性體改性

0 前言

氟橡膠用于需要高溫和耐化學(xué)性的場合。FEPM是基于四氟乙烯(TFE)和丙烯(P)的交替共聚物。眾所周知，它對有機(jī)酸/堿和無機(jī)酸/堿, 尤其是配制于各種汽車潤滑油中的胺，都具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能。由偏氟乙烯和六氟丙烯組成的氟彈性體(FKM)對有機(jī)堿和無機(jī)堿，尤其是高溫下堿的水溶液的耐抗性較差。但是FEPM在加工方面則比較困難，如它們在硫化性和脫模性方面表現(xiàn)不夠好，特別是在壓縮成型過程中。

大多數(shù)硫化體系是通過聚合反應(yīng)引入硫化點單體而形成的。常見的硫化點單體有偏氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯和五氟丙烯。傳統(tǒng)的硫化促進(jìn)劑包括季鏻鹽或銨鹽。這些硫化體系可以提高硫化性和脫模性，但由于硫化點單體的存在，耐堿性——特別是耐胺性會變差。

介紹了開發(fā)改性TFE-P以改善可硫化性和脫模性、并提供良好的耐胺性和壓縮永久變形所進(jìn)行的研究。研究表明，硫化點單體很容易共聚到TFE-P主鏈中，解決上述提到的性能問題, 同時又保持原始TFE-P耐熱、耐蒸汽、耐有機(jī)酸/堿和無機(jī)酸/堿的特性。

1 試驗部分

研究使用的四氟乙烯-丙烯共聚物是一種商用的傳統(tǒng)TFE-P, 其商品名為AFLAS 100S。研究中所用的偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物均為市場上可買到的過氧化物硫化三元共聚物FKM。

1.1 改性TFE-P的聚合

采用乳液聚合法制備改性TFE-P。首先將一定壓力和組成的TFE、P混合單體加入高壓釜，在高壓釜內(nèi)充入去離子水和其他成分，隨后開始聚合。在聚合過程中，為保持壓力恒定，加入含有目標(biāo)聚合物成分的單體混合物。硫化點單體也按一定的比例連續(xù)地加入釜內(nèi)。通過鹽凝聚法對獲得的乳液進(jìn)行處理，分離出聚合物。對分離的聚合物進(jìn)行洗滌和干燥。利用紅外光譜(FTIR)分析聚合物的組成，并測定氟含量。

1.2 混煉/硫化

將各種配合劑和聚合物在雙輥開煉機(jī)上均勻混合，制備出膠料。用橡膠加工分析儀(RPA 2000)測定可硫化性，弧度取3，頻率為100 cpm, 于177 ℃持續(xù)12 min。膠料在加壓硫化條件下硫化，于170 ℃持續(xù)10 min, 隨即在200 ℃二次硫化4 h，F(xiàn)KM的情況則是例外, 它先在160 ℃下硫化10 min, 接著在180 ℃下二次硫化4 h。

硫化膠的物理性能按ASTM D412和D2240進(jìn)行測定。通過記錄硫化膠用幾種化學(xué)試劑浸泡前后其物理性能的變化來測試其耐化學(xué)性。耐化學(xué)性的測試液體為市售品，其含量并未具體披露。

1.3 粘接

將硅烷偶聯(lián)劑和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中制備成粘接底涂劑。在粘接測試中用作基材的 SPCC、SUS-304、SUS-316和鋁系金屬板都用磷酸鋅進(jìn)行處理。這些板材在使用前用有機(jī)溶劑清洗和脫脂，隨即涂底涂劑，于160 ℃干燥10 min，然后再涂覆底涂劑，于210 ℃干燥30 min。將可硫化的膠料放置于板材上，在160 ℃下壓入模具保持10 min，然后于200 ℃二次硫化4 h。蒸汽暴露試驗的條件為135 ℃和160 ℃持續(xù)70 h。

粘結(jié)強(qiáng)度通過180° T-peel試驗測定。將剩余的橡膠剝離，觀察并評估金屬與橡膠粘接界面的橡膠成活率。讀數(shù)為0表示金屬與橡膠之間的界面完全剝落，粘接性差；讀數(shù)為100%表示橡膠斷裂，界面無剝落，粘接性極佳。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TFE-P的聚合

通過乳液聚合法制備改性TFE-P。根據(jù)Q-e理論，對幾種被認(rèn)為起硫化點作用的單體進(jìn)行了共聚試驗，某硫化點單體表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合行為，可與TFE、P進(jìn)行定量共聚，得到具有目標(biāo)性能的聚合物。該聚合物的組成為TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)56%、P物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)44%、CSM物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于1%。

2.2 配方及物理性能

改性TFE-P、傳統(tǒng)TFE-P和三元共聚物FKM的配方及物理性能見表1，壓縮永久變形數(shù)據(jù)見表2。表格中的數(shù)量以phr，即對每100質(zhì)量份計聚合物添加的份數(shù)表示。

表1 改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P和三元共聚物FKM的配方及物理性能比較

表2 改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P的壓縮永久變形數(shù)據(jù)對比

改性TFE-P必須優(yōu)化配方以充分利用其物理性能。需要注意的是，最佳配方取決于預(yù)期用途。

對改性TFE-P進(jìn)行過氧化物硫化。性能最好的過氧化物是Perkadox P-14Sfl或Luperox 101。TAIC(三烯基甲基三異氰脲酸脂)是推薦的助劑，是硫化所必不可少的。加壓硫化條件(溫度和時間)應(yīng)考慮到各種因素，例如零件的尺寸、所需的性能、焦燒安全性以及脫模性。

為了獲得最佳的物理性能，改性TFE-P也需要二次硫化。推薦的標(biāo)準(zhǔn)條件為溫度200 ℃，硫化時間≥4 h?？赏ㄟ^把溫度調(diào)節(jié)至230 ℃，硫化時間持續(xù)≥4 h進(jìn)一步提高強(qiáng)度。硫化時間必須根據(jù)制品的大小進(jìn)行優(yōu)化。與傳統(tǒng)的TFE-P和三元共聚物FKM相比， TFE-P的物理性能有所改進(jìn)，特別是在壓縮永久變形方面。

表3列出了改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P的硫化性能對比。改性TFE-P的硫化速率和最大S′均比傳統(tǒng)TFE-P大得多。這說明可實現(xiàn)良好的壓縮永久變形。硫化條件為177 ℃、100 cpm、3°應(yīng)變、12 min。

表3 改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P的硫化性能對比

2.3 耐熱、耐蒸汽、耐化學(xué)品性能

表4(1)～表4(5)列出了改性TFE-P的耐熱、耐蒸汽和耐化學(xué)品性能。改性TFE-P提供優(yōu)異的耐酸堿(耐蒸汽)性能，在這些場合下體積的變化相當(dāng)小。

表4(1) 改性TFE-P耐熱、耐蒸汽及耐化學(xué)品性能

表4(2) 改性TFE-P耐標(biāo)準(zhǔn)油(IRM903)性能

表4(2)(續(xù))

表4(3) 改性TFE-P耐工作流體(SF105)性能

表4(4) 改性TFE-P耐自動變速箱油(Dexron VI)性能

表4(4)(續(xù))

表4(5) 改性TFE-P耐柴油(2#)性能

2.4 粘接

與金屬粘接是密封應(yīng)用中最重要的技術(shù)之一。配方、硫化速率、成型條件、底涂劑成分、金屬表面處理等都會影響粘接力。

表5為粘接配方，底涂劑的成分為硅烷偶聯(lián)劑。

表5 粘接配方

3 結(jié)語

開發(fā)了一種與特定硫化點單體共聚的改性TFE-P，其特征在于可提供如下優(yōu)勢:1)優(yōu)異的壓縮永久變形;2)快速硫化;3)改善脫模性，進(jìn)而改善加工、提高收率;4)出色的耐化學(xué)品、耐熱和耐蒸汽性能，等于或優(yōu)于傳統(tǒng)TFE-P;5)使用硅烷偶聯(lián)劑對金屬的粘接力極佳。

這種改性TFE-P現(xiàn)已實現(xiàn)了商業(yè)化，其商品名為AFLAS 600X。

譯自Rubber World, Vol.263, No.3