硼摻雜對LiNi0．825 Co0．115 Mn0．06 O2高鎳正極材料微觀形貌及電化學(xué)性能的影響①

陳嘉鑫，李靈均，譚 磊

（長沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410114）

鋰離子電池高鎳正極材料具備高能量密度，能夠滿足現(xiàn)有電動交通工具（EV）對于高續(xù)航里程的要求，是現(xiàn)在市場中最受青睞的正極材料之一［1－3］。然而，組分中高鎳含量給材料帶來高容量的同時也使材料穩(wěn)定性變差，儲存過程中極易與空氣組分反應(yīng)，同時在反復(fù)的充放電循環(huán)過程中更加容易發(fā)生結(jié)構(gòu)衰退，發(fā)生結(jié)構(gòu)中晶格氧的釋放，繼而引發(fā)熱失控造成嚴(yán)重安全問題［4］，限制了高鎳材料的進(jìn)一步應(yīng)用。為解決上述問題，多采用摻雜改性來提升高鎳材料的穩(wěn)定性［5］。

在諸多摻雜元素中，硼元素原子半徑小，且化合物熔點較低，在高溫?zé)Y(jié)過程中容易固相擴散到高鎳材料的內(nèi)部形成晶格摻雜。譬如Yang等人在600℃二次熱處理制備了硼濃度梯度修飾的高鎳正極材料，改性后材料性能得到了有效提升［6］。

本文通過一步式固相燒結(jié)法，合成了硼摻雜修飾的高鎳正極材料，以期提升材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

1 實 驗

1．1 實驗原料及材料合成方法

高溫固相法一步式合成硼摻雜高鎳LiNi0．825Co0．115-Mn0．06O2正極材料：將H3BO3（99%，國藥集團）、LiOH（98%，西隴化工）和Ni0．825Co0．115Mn0．06（OH）2前驅(qū)體（長遠(yuǎn)鋰科）按比例在研缽中研磨混合均勻（LiOH∶（前驅(qū)體＋H3BO3）＝1．05∶1）。硼含量分別為前驅(qū)體摩爾數(shù)的0%（編號NCM）、1%（編號B1）、2%（編號B2）和3%（編號B3）。然后將混合原料置于管式爐中，在氧氣氣氛條件下先480℃預(yù)燒5 h，再750℃煅燒12 h，自然冷卻后取出。

1．2 結(jié)構(gòu)形貌表征和電化學(xué)性能測試

使用X射線衍射儀（Bruker D8 Advance，Germany）對材料進(jìn)行物質(zhì)晶相結(jié)構(gòu)組成分析，通過掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA3，Czech）分析材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%、10%、10%將活性正極材料、活性炭黑、PVDF加NMP混合涂布到鋁箔上，烘干后制備得到極片；使用電池級金屬鋰片為負(fù)極；以1 mol／L的LiPF6溶解于EMC∶DMC∶EC（體積比）＝1∶1∶1的混合有機溶液（外加1%VC為添加劑）為電解液；隔膜為玻璃纖維Celgard2400；在高純氬氣氣氛手套箱中組裝為扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 實驗結(jié)果及討論

2．1 XRD物相表征

不同含量硼摻雜高鎳正極材料XRD圖如圖1所示。由圖1可知，原始樣和所有硼摻雜高鎳正極材料的XRD圖譜中未見雜質(zhì)峰，都呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2層狀相（R-3m空間群）。同時，（006）／（012）和（018）／（110）位置具有良好的劈裂，意味著各個材料都保持著良好的層狀結(jié)構(gòu)。同時，經(jīng)過硼摻雜后樣品的（003）峰向著低角度偏移，可知層間距變大。此外，所有樣品的I003／I104值均在1．6以上（見表1），說明材料結(jié)構(gòu)中陽離子混排較低［7］。但是隨著硼的占比提高，I003／I104峰強比值下降，可能是硼的添加加劇了材料結(jié)構(gòu)中的陽離子混排［6］。此外，材料的晶格常數(shù)a和c都隨之增大，說明硼的添加導(dǎo)致了材料結(jié)構(gòu)晶格的膨脹。由于B離子的半徑為0．027 nm，小于Li和過渡金屬Ni、Co、Mn的半徑，所以B是摻雜進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)間隙而非取代原有元素位置［8］。

圖1 不同含量硼摻雜高鎳正極材料XRD圖及（003）峰局部放大圖

表1 不同含量硼摻雜高鎳正極材料的晶胞參數(shù)

2．2 微觀形貌結(jié)構(gòu)表征

不同含量硼摻雜高鎳正極材料的SEM圖見圖2。各個材料的二次顆粒均為粒徑10～20μm的球狀顆粒，由一次顆粒組裝團聚組成。隨著硼的添加，一次顆粒形貌由原始樣品不規(guī)則排列的類橢球狀（粒徑約200～300 nm）逐漸變?yōu)榧?xì)長紡錘狀（長約700～800 nm），說明硼摻雜能夠起到調(diào)節(jié)材料微觀形貌的作用。

圖2 不同含量硼摻雜高鎳正極材料SEM圖

不同含量硼摻雜高鎳正極材料的截面SEM圖見圖3。從圖3可知，NCM材料中一次顆粒相互之間的間隔明顯，排列無序；而B2材料一次顆粒之間輪廓變模糊，成徑向排列。結(jié)合EDS-mapping圖可知，B均勻分散到了材料內(nèi)部，可認(rèn)為硼的引入改變了材料的晶面形成能，織構(gòu)了這種徑向排列的微觀形貌結(jié)構(gòu)［9］。

圖3 不同含量硼摻雜高鎳正極材料的截面SEM圖

通過BET方法檢測了材料的比表面積，結(jié)果見表2。經(jīng)過硼修飾的材料比表面積相對NCM出現(xiàn)了明顯增長，可能會加劇材料和電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)。

表2 材料比表面積

2．3 硼摻雜LiNi0．825 Co0．115 Mn0．06 O2正極材料電化學(xué)性能測試

不同含量硼摻雜高鎳正極材料電化學(xué)性能見圖4。由圖4可見，在0．1C倍率、2．7～4．3 V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，材料的首次充放電效率隨硼摻雜量增加而降低，NCM首次放電比容量為200．10 mAh／g；而B3樣品首次放電比容量下降到了189．44 mAh／g。主要原因是硼的引入導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)中陽離子混排的加劇，從而造成可逆容量下降［6］。此外，經(jīng)過硼摻雜后，材料首次充電曲線的初始電壓平臺略微升高，可歸因于摻雜的硼元素不具備電化學(xué)活性，導(dǎo)致材料內(nèi)部阻抗增加、極化增大。

圖4 不同含量硼摻雜高鎳正極材料電化學(xué)性能圖

在倍率性能方面，相比于NCM樣品，B1材料的倍率性能略微下降，B2和B3的倍率性能更差，特別是在10C的高倍率下比容量僅80 mAh／g，這是由于摻雜的硼元素在結(jié)構(gòu)中為固定的＋3價，不具有電化學(xué)活性，降低了材料的電子電導(dǎo)造成的［9］。

在2C電流密度下，2．7～4．3 V電壓范圍循環(huán)300圈后，B1容量保持率高達(dá)91．46%，比原始樣品的86．64%高出了將近5個百分點，這是由于B元素容易進(jìn)入材料晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部與氧鍵合成B—O鍵，提升了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過硼摻雜后的材料為一次顆粒徑向排列的結(jié)構(gòu)，有助于緩解材料工作過程中各向異性的體積相變所造成的應(yīng)力堆積，從而提升材料的循環(huán)性能［10］。B2和B3材料的循環(huán)性能下降可能是由于材料結(jié)構(gòu)中存在過多不具有電化學(xué)活性的硼元素，占據(jù)了四面體間隙位置，抑制鋰離子的擴散，增加了材料的阻抗［11］。

不同含量硼摻雜高鎳正極材料循環(huán)伏安（CV）曲線見圖5。在掃描速度0．1 mV／s、掃描電壓2．7～4．5 V范圍內(nèi)，材料前3圈的CV曲線中首圈循環(huán)的氧化峰電位更高，第2和第3圈的曲線高度重疊，這對應(yīng)了首次充放電過程中的不可逆容量損失，與固體電解質(zhì)膜（SEI膜）的形成有關(guān)［12］。經(jīng)過硼摻雜過后材料的氧化還原電位差值ΔV分別為0．221 V、0．241 V和0．191 V，都高于未摻雜樣品的0．163 V，說明硼摻雜增大了材料的極化。特別是B3樣品，第2圈和第3圈電位差值相較于首圈值繼續(xù)增大，意味過量硼摻雜會降低材料電極反應(yīng)的可逆性。

圖5 不同含量硼摻雜高鎳正極材料的循環(huán)伏安曲線

對NCM和B1材料進(jìn)行了循環(huán)前后的EIS表征，在4．3 V充電態(tài)進(jìn)行測試，以驗證硼摻雜對材料循環(huán)前后鋰離子擴散動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖6。循環(huán)前NCM的表面膜阻抗（Rf）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）分別為39．47Ω和52．38Ω，而B1的Rf和Rct分別為40．25Ω和69．32Ω。B1比NCM的初始Rct更低歸因于硼的摻雜降低了材料的電導(dǎo)率。在2C下300圈循環(huán)后，NCM的Rf和Rct分別為44．3Ω和347．6Ω，而B1的Rf和Rct分別為49．55Ω和168．8Ω，NCM的Rct增量更大，說明其經(jīng)過循環(huán)后材料發(fā)生的結(jié)構(gòu)衰退更為嚴(yán)重。此外擬合計算了300圈充放電循環(huán)后的鋰離子擴散系數(shù)，NCM和B1的值分別為2．78×10－13cm2／s和6．88×10－13cm2／s，證實了B1材料經(jīng)過循環(huán)后仍然保持更好的鋰離子擴散能力。

圖6 NCM和B1的EIS圖譜

3 結(jié) 論

1）高鎳正極材料經(jīng)硼摻雜改性后，結(jié)構(gòu)中的Ni／Li陽離子混排升高、晶格膨脹、比表面積增大；一次顆粒形貌由類橢球狀變?yōu)橹行姆派錉钆帕械募忓N型，有助于緩解循環(huán)過程中的應(yīng)力堆積問題。

2）經(jīng)過1%硼摻雜的正極材料B1循環(huán)性能相對于原始材料NCM有著顯著提升，在2．7～4．3 V電壓區(qū)間進(jìn)行2C倍率充放電循環(huán)300圈后，容量保持率仍有91．46%。這歸因于B摻雜到材料晶格間隙中并與O形成B—O鍵，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另外B1具有中心放射狀排列的細(xì)長紡錘結(jié)構(gòu)，有助緩解循環(huán)中的應(yīng)力堆積，優(yōu)化了材料循環(huán)性能。