石墨消解-等離子體質(zhì)譜法測定天然橡膠中14種元素的含量

潘曉威 楊春亮 曾紹東 李培 馬會(huì)芳 林麗云 葉劍芝

摘 ?要：建立了石墨消解-等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法快速測定天然橡膠中鉛、鎘、銅、鉻等14種無機(jī)元素的方法，旨在為天然橡膠中多元素檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定提供研究基礎(chǔ)。通過優(yōu)化石墨消解法的前處理?xiàng)l件，再應(yīng)用ICP-MS測定天然橡膠樣品中14種元素（Ba、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Co ）的含量，采用在線內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，以確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，該方法具有較低的檢出限，檢出限范圍為0.0014～0.020?mg/kg，方法回收率86%～96%，RSD在0.53%～6.13%，得到的線性關(guān)系良好，充分滿足實(shí)驗(yàn)要求。石墨消解法操作簡便，可按照設(shè)定程序自動(dòng)完成消解全過程，消解時(shí)間固定，適用于大批量樣品的檢測分析，同時(shí)，設(shè)備以及耗材成本較低。與傳統(tǒng)干灰化-原子吸收光譜法相比，本檢測方法更適用于天然橡膠中14種無機(jī)元素含量的測定，具有耗時(shí)短、干擾小、檢測范圍寬、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量橡膠樣品的多元素檢測分析。已應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)方法，快速測定了我國6個(gè)橡膠主產(chǎn)區(qū)中的天然橡膠樣品。

關(guān)鍵詞：天然橡膠;等離子體質(zhì)譜儀;石墨消解;元素;前處理方法

Abstract： To provide a research basis for the formulation of multi-element testing standards in natural rubber， a method for the rapid determination of 14 inorganic elements such as lead， cadmium， copper and chromium in natural rubber by graphite digestion-plasma mass spectrometry （ICP-MS） was established. Different conditions were designed to determine the pretreatment conditions of the graphite digestion method， and then ICP-MS was applied to determine the content of 14 elements （Ba， Na， Mg， K， Ca， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Cd， Pb， Co） in the natural rubber samples， and the matrix effect and signal drift were corrected by the Internal Standard Method to ensure the accuracy of the data. The method had a low limit of detection （LOD） in the range of 0.0014 to 0.020 mg/kg， with a recovery between 86% and 96% and RSDs between 0.53% and 6.13%. The obtained linear relationship was good and fully met the experimental requirements. The graphite digestion method was easy to operate and could be completed automatically according to the set procedure. The digestion time was fixed， which was suitable for the detection and analysis of large quantities of samples. At the same time， it featured low cost in equipment and consumables. Compared with traditional dry ashing atomic absorption spectrometry， the method is a better choice for the determination of the content of 14 inorganic elements in natural rubber， which is characterized by short time consumption， little interference， wide detection range and high processing efficiency and is suitable for multi-element detection and analysis of a large number of rubber samples. This experimental method has been applied to determine natural rubber samples from six major rubber producing areas in China rapidly.

Keywords： natural rubber; inductively coupled plasma mass spectrometry; graphite digestion; inorganic element; pretreatment method

天然橡膠是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展中不可或缺的工業(yè)原料和戰(zhàn)略資源，近年來我國的消費(fèi)量持續(xù)走高，具有十分重要的戰(zhàn)略地位。

天然橡膠分子鏈中含有大量不飽和C-C，在貯存、加工和使用時(shí)金屬離子可與其發(fā)生作用，導(dǎo)致其易老化，降低使用性能。例如，銅會(huì)對橡膠的老化具有較強(qiáng)催化作用，膠乳中鎂含量過高時(shí)會(huì)使膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降[1-2]。鎂離子還會(huì)影響天然生膠的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、硫化特性、顏色、老化性能以及濃縮天然膠乳的穩(wěn)定性，錳離子、鐵離子的變化也會(huì)引起橡膠性能的降低[3-4]。

為提高國產(chǎn)天然橡膠的質(zhì)量，把好原料首道關(guān)，促進(jìn)我國天然橡膠加工事業(yè)的發(fā)展，防止不合格產(chǎn)品進(jìn)入我國市場，有必要對天然橡膠中多元素的檢測技術(shù)進(jìn)行深入研究。

我國對天然橡膠中無機(jī)元素檢測的相關(guān)研究起步較晚，而且主要集中于研究單元素的檢測方法。袁天元等[5]將橡膠樣品置于600?℃下灼燒6 h來測定其中的Mg元素。鄭向前等[6]應(yīng)用紫外分光光度計(jì)測定了經(jīng)微波消解處理的天然橡膠樣品中的錳，結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)要求。肖秀梅等[7]通過原子吸收分光光度計(jì)來測定橡膠中的銅，并改進(jìn)了相應(yīng)的前處理方法。

石墨消解法可根據(jù)預(yù)設(shè)程序，自動(dòng)完成樣品預(yù)消解、消解、趕酸全部過程，操作簡單，配合使用多種強(qiáng)酸，可以處理較難消解的樣品，十分適合消解天然橡膠這類樣品成分復(fù)雜的樣品[8-10]。

相較于其他元素檢測設(shè)備，等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）除了具有測試干擾小、線性范圍寬、檢出限低、以及測試時(shí)間短等眾多優(yōu)點(diǎn)，還能進(jìn)行多元素的同時(shí)分析測定，能極大提高工作效率[11-15]。

查閱現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，我國目前只對橡膠中鉛、錳、銅、鋅等元素的檢測方法發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，暫未發(fā)布天然橡膠中多種元素測定的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有的這些標(biāo)準(zhǔn)基本采用干灰化法來處理橡膠樣品，再采用分光光度計(jì)或者原子吸收光譜法對其含量進(jìn)行測試，前處理過程需在馬弗爐中高溫煅燒4～6?h以上，且測試過程也較繁瑣，每次只能對單一元素進(jìn)行分析檢測，工作效率較低，不適用于大批量樣品多元素的快速檢測。目前也暫未見石墨消解儀配合ICP-MS來檢測天然橡膠中多元素的相關(guān)報(bào)道。

本文通過研究設(shè)計(jì)不同前處理?xiàng)l件進(jìn)行研究來確定石墨消解法的前處理?xiàng)l件，并運(yùn)用ICP-MS測定天然橡膠樣品中的Pb、Cd、Cu、Cr等14種元素含量，來建立石墨消解-等離子體質(zhì)譜法快速測定天然橡膠中鉛、鎘、銅、鉻等14種無機(jī)元素的方法，并通過與傳統(tǒng)干灰化-原子吸收光譜法比較，依據(jù)科學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來選擇更適合天然橡膠多元素含量的檢測方法，以期對天然橡膠質(zhì)量的高通量檢測起到積極的作用，為天然橡膠中多元素檢測標(biāo)準(zhǔn)制定提供研究基礎(chǔ)，為完善我國橡膠標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)體系，加強(qiáng)對國產(chǎn)和進(jìn)口天然生膠的質(zhì)量監(jiān)管，提高國產(chǎn)天然生膠的質(zhì)量提供科技支撐。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?試驗(yàn)所用天然橡膠樣品均已經(jīng)過相應(yīng)清潔處理，無油漬、灰塵等雜質(zhì)。

所用試劑均為優(yōu)級純，HNO3、HClO4、HF、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68%、70%、49%、30%。試驗(yàn)用水為二級水。為避免污染，玻璃器皿在使用前均已用硝酸溶液（20%）浸泡過夜并洗凈。

混合調(diào)諧液Li、Co、In、U為10?mg/L，美國O2si;標(biāo)準(zhǔn)溶液Ba、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Co、Sc、Ge、Rh、Re均為1000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.1.2 ?儀器與設(shè)備 ?X series Ⅱ等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（美國賽默飛），AUY 220電子天平（日本島津）、D-56石墨消解儀（廣州格丹納）。

1.2 ?方法

1.2.1 樣品前處理方法 ?為確定石墨消解法的前處理?xiàng)l件，分別設(shè)定不同消解試劑、消解溫度以及消解時(shí)間進(jìn)行樣品處理研究。

準(zhǔn)確稱取0.5?g（精確至0.1?mg）試樣，分別加入①10.0 mL HNO3;②6.0 mL HNO3+4.0 mL HF;③6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF，進(jìn)行石墨消解。具體消解程序如下：程序升溫15?min至90?℃，保持30 min;15 min至130?℃，保持30 min;再15 min分別升溫至140、160、180、200?℃，分別保持120、150、180、210 min。

消解程序結(jié)束，稍冷后加入5 mL二級水后加蓋保持150?℃加熱10 min，再過濾定容至50 mL，搖勻待測。各不同處理均設(shè)6個(gè)平行樣，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

測試過程中，如樣品濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將高濃度元素進(jìn)行相應(yīng)稀釋，使其濃度測定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線覆蓋的范圍內(nèi)再繼續(xù)進(jìn)行測試，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

1.2.2 ?ICP-MS工作條件 ?開機(jī)穩(wěn)定20?min，對設(shè)備進(jìn)行調(diào)諧，將雙電荷和氧化物指標(biāo)控制在3.0%以下，采用CCT模式時(shí)，碰撞氣為高純He，高含量和高靈敏度的元素采用High resolution模式[16]。儀器工作條件見表1。

在ICP-MS測試中，樣品基體效應(yīng)及儀器的漂移易對結(jié)果的造成較大影響，故需要加入Sc、Ge、Rh、Re作為內(nèi)標(biāo)對結(jié)果進(jìn)行校正，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?同位素的選擇及干擾校正

為降低質(zhì)譜干擾對測定結(jié)果的影響，選擇各待測元素質(zhì)量數(shù)為：23Na（100）、24Mg（78.6）、39K（93.1）、44Ca（2.13）、52Cr（83.8）、56Fe（91.5）、55Mn（100）、59CO（100）、60Ni（26.2）、65Cu（30.9）、66Zn（27.8）、111Cd（12.9）、137Ba（11.3）、208Pb（52.4）。

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)分析，天然橡膠中Ca、Mg、Na、K、Mn、Fe含量較高，ICP-MS測試時(shí)采用High resolution模式。

2.2 ?前處理?xiàng)l件的確定

為確定石墨消解法的前處理?xiàng)l件，設(shè)計(jì)不同前處理?xiàng)l件進(jìn)行研究，每個(gè)樣品設(shè)置6個(gè)平行。

2.2.1 消解試劑對檢測結(jié)果的影響 ?加入不同消解試劑組合來研究對測定結(jié)果的影響。

由表2可知，組合③試劑消解結(jié)果較好，消解液呈透明狀，表明消解完全，消解試劑選擇組合①和②時(shí)，二者實(shí)驗(yàn)效果相近，消解液均呈渾濁狀，管內(nèi)散布黑色殘?jiān)?，說明消解不夠完全，樣品平行性較差，檢測結(jié)果與組合③相比也明顯偏低，由此可看出，可選擇組合③：6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF作為天然橡膠的消解試劑。

2.2.2 ?消解最高溫度對鎂含量的影響 ?為研究消解最高溫度對鎂含量的影響，分別設(shè)置樣品消解最高溫度為140、160、180、200?℃，結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)樣品消解最高溫度設(shè)為140、160?℃時(shí)，鎂含量明顯低于保持180、210?℃的鎂含量，消解液均呈渾濁狀。當(dāng)設(shè)置為180、200?℃時(shí)，兩者消解效果相近，消解液均呈透明狀，均無白色渾濁，表明消解完全，樣品平行性也較好，RSD均在10%以內(nèi)?？紤]整體消解效果，設(shè)置為180?℃較為合適。

2.2.3 ?消解時(shí)間對鎂含量的影響 ?為研究消解最高溫度時(shí)間對鎂含量的影響，分別設(shè)置樣品消解最高溫度保持時(shí)間為120、150、180、210 min，結(jié)果見表4。

由表4可知，當(dāng)樣品消解最高溫度保持時(shí)間設(shè)為120?min時(shí)，鎂含量明顯低于保持150、180?min的鎂含量。當(dāng)樣品消解最高溫度保持時(shí)間設(shè)為210 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)會(huì)有部分消解管內(nèi)的消解液因過度趕酸而全部揮發(fā)，造成實(shí)驗(yàn)失敗。消解最高溫度保持時(shí)間設(shè)為150、180?min時(shí)，兩者消解效果相近，消解液均呈透明狀，均無白色渾濁，同時(shí)測試結(jié)果平行性也較好，RSD均在10%以內(nèi)?？紤]到提高趕酸效果，設(shè)置為180?min較為合適。

通過以上結(jié)果可確定，石墨消解法的消解條件如下：以6 mL HNO3、1.5 mL HClO4和4 mL HF為消解試劑，程序升溫，最高消解溫度至180?℃，保溫180 min。

2.3 ?工作曲線與檢出限

各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線由0到最高濃度等間距的7個(gè)濃度值組成，所測元素線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明線性關(guān)系良好。線性范圍見表5。

按選定的元素最佳儀器參數(shù)，分別測定經(jīng)處理的11個(gè)空白溶液，取11次測定結(jié)果，計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），得到方法的檢出限（3 s）。結(jié)果見表5。

2.4 ?方法加標(biāo)回收率與穩(wěn)定性

2.4.1 ?加標(biāo)回收率與精密度 ?進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的平均回收率和RSD值見表6，回收率在86%到96%之間，RSD在0.53%到6.13%之間，符合檢測方法要求，可作為檢測天然橡膠中14種元素含量的方法。

2.4.2 ?方法穩(wěn)定性 ?在同一實(shí)驗(yàn)室，4位實(shí)驗(yàn)人員選擇在一天內(nèi)使用本方法分別對樣品進(jìn)行了1次測定，每次設(shè)6個(gè)平行樣，樣品中 14種元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%～18.9%。同時(shí)，同一實(shí)驗(yàn)人員連續(xù)4 d采用本方法對樣品進(jìn)行重復(fù)測定，每天設(shè)6個(gè)平行，樣品中14種元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～15.4%。

2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差均小于20%，說明本方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.5 ?不同地區(qū)樣品分析結(jié)果

采用本研究建立的方法，快速測定了我國海南、廣東、云南、福建、臺(tái)灣、廣西6個(gè)橡膠主產(chǎn)區(qū)中的30個(gè)天然橡膠樣品，分析結(jié)果見表7。

結(jié)果表明，天然橡膠中鈉、鎂、鉀、鈣的含量較高。因種植地域的不同，天然橡膠中金屬元素含量也存在較大差異。

2.6 ?本方法與傳統(tǒng)方法的比較

目前橡膠中元素的檢測基本采用干灰化法前處理，再應(yīng)用原子吸收光譜儀測試的方法。為探究兩種檢測方法之間的優(yōu)劣勢，分別采用本文建立的檢測方法和傳統(tǒng)灰化-原子吸收法作對比實(shí)驗(yàn)，從表8能發(fā)現(xiàn)，2種方法的檢測結(jié)果基本一致，但處理效率差距較大，傳統(tǒng)方法需長時(shí)間高溫煅燒，且原子吸收光譜儀只能單元素測試，操作繁瑣耗時(shí)長。樣品平行性也相差較大，且應(yīng)用干灰化法所得的鎘含量偏低。因此，相較于傳統(tǒng)方法，本文所建立方法在用于天然橡膠多元素的快速檢測更有優(yōu)勢。

3 ?討論

本方法以6?mL HNO3、1.5?mL HClO4和4?mL HF為消解試劑，石墨消解儀程序升溫，最高消解溫度至180?℃，保溫150 min，再用ICP-MS測定了天然橡膠中的Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Ba 14種元素含量，具有耗時(shí)短、干擾小、檢測范圍寬、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，工作曲線在各自線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，回收率在86.2%～96.2%之間，RSD在0.53%～6.13%之間，并得出各自較低的檢出限，充分滿足實(shí)驗(yàn)要求，適用于大批量橡膠樣品的多元素檢測分析。

常用的幾種前處理方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。干灰化法是經(jīng)典方法，缺點(diǎn)是消解效果不高，需在馬弗爐中高溫煅燒，完成灰化過程需6～7?h，再加上后續(xù)操作，所耗時(shí)長更是遠(yuǎn)超過本方法，且由于熱揮發(fā)和容器壁吸附易造成部分元素?fù)p失;微波消解具有試劑用量少、操作簡單安全等優(yōu)點(diǎn)，但需高溫高壓配合且設(shè)備及耗材相當(dāng)昂貴;酸煮解法需操作人員長時(shí)間關(guān)注處理進(jìn)程，根據(jù)消解效果多次補(bǔ)加H2SO4和HNO3，操作繁瑣，消解效率較低且耗酸量大[17]。

相比較于上述幾種方法，石墨消解法的優(yōu)勢在于操作簡單，只需一次性加入全部試劑后即可按照設(shè)定程序自動(dòng)完成消解過程，無需人員值守，且消解結(jié)束無需另外進(jìn)行趕酸操作，消解時(shí)間固定，極大提高工作效率，適用于大批量樣品的檢測分析[18]。設(shè)備以及耗材成本相比較微波消解法有很大優(yōu)勢。同時(shí)，石墨消解過程中可以加入多種強(qiáng)氧化性酸來支持，對復(fù)雜難消解樣品的處理能力更強(qiáng)。

有研究者[19-23]采用石墨消解法來處理食品、土壤、肥料等不同樣品并測定其中的重金屬含量，所建立的檢測方法均可以較好地滿足實(shí)驗(yàn)要求，與本研究建立方法所得的結(jié)論相符。

相較于原子吸收光譜儀或者分光光度計(jì)，等離子體質(zhì)譜儀可以同時(shí)分析多個(gè)元素，無需多次重復(fù)測試，工作效率具有顯著的優(yōu)勢。

綜合考慮效率與成本，相較于傳統(tǒng)的馬弗爐灰化-原子吸收光譜法，石墨消解-等離子質(zhì)譜法來同時(shí)測定天然橡膠中多元素的含量，更適用于各類實(shí)驗(yàn)室開展天然橡膠的檢測。

國外在橡膠中金屬元素的檢測方面已有了較為成熟的檢測標(biāo)準(zhǔn)（ISO 6101：2018），但國際標(biāo)準(zhǔn)中檢測方法為單一的干灰化法，無其他方法可選擇，且檢測設(shè)備用的原子吸收光譜儀，無法做到多元素同時(shí)測定，工作效率較低，實(shí)際應(yīng)用中具有較大局限性。

目前國內(nèi)對檢測天然橡膠中重金屬含量的相關(guān)研究較少，我國也暫未發(fā)布天然橡膠中多元素含量的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，因此有必要對檢測技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，盡快制定我國天然橡膠中無機(jī)多元素的快速檢測標(biāo)準(zhǔn)，以應(yīng)對日益增長的橡膠進(jìn)出口貿(mào)易。

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責(zé)任編輯：崔麗虹