鎘污染農(nóng)田土壤鈍化效果及對土壤結(jié)構(gòu)影響研究

張軍 陳勇 邱誠

（1. 四川宜可環(huán)保技術(shù)有限公司，四川成都 610065；2. 四川國潤和潔環(huán)境科技有限公司，四川成都 610041；3. 成都工業(yè)學院材料與環(huán)境工程學院，四川成都 611730）

1 引言

據(jù)統(tǒng)計，我國約有1.5 億畝耕地受污染，受重金屬污染糧食高達1 200 萬t/a［1-2］，嚴重影響了我國糧食的安全供應。2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查報告》顯示，我國土壤污染總的點位超標率為16.1%，其中，重金屬超標點位數(shù)占全部超標點位數(shù)的82.8%，重金屬鎘的超標率在所有重金屬中的占比最高，達到7.0%［3］，因此降低土壤中鎘的有效態(tài)含量及作物可食部分鎘含量，減輕土壤鎘污染對植物和人體的危害一直是學者關(guān)注的熱點問題［4-5］。在農(nóng)田鎘污染土壤修復實踐工程中，施撒土壤鈍化劑的農(nóng)田原位鈍化修復技術(shù)由于具有修復效果好、費用適中、修復工期短、操作方便、不影響正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、與環(huán)境相容等特點而得到廣泛應用［6-10］。但土壤鈍化修復技術(shù)只是改變了土壤重金屬的存在形態(tài)，并未減少重金屬總量［11-12］，因此篩選對土壤結(jié)構(gòu)影響?。?3］、穩(wěn)定性好、修復效率高及操作簡單方便的鈍化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

2 材料與方法

2.1 供試材料

2.1.1 供試土壤基本性質(zhì)

實驗選取的土壤為西南丘陵地區(qū)典型的旱作農(nóng)田土壤，其成土母質(zhì)為磚紅色長石石英砂巖和厚砂薄頁巖風化物，土壤類型為紫色土類的紅紫泥土屬和黃壤土類的腐殖質(zhì)黃棕壤土屬，主要用于種植高粱、辣椒、煙草等作物。土壤pH 值為5.65，總鎘1.256 mg/kg，超過GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》規(guī)定的風險篩選值（0.3 mg/kg），屬污染土壤；土壤有效態(tài)鎘0.627 mg/kg，有機質(zhì)49.5 g/kg，有效氮204.6 mg/kg，有效磷7.48 mg/kg；土壤粒徑D50 0.034 mm，黏粒百分比55.24%，屬砂質(zhì)黏壤土；供試土壤經(jīng)XRD 分析，土壤中的主要組成成分包括SiO2、AlPO4、蒙脫石［（Al，Mg）2（Si4O10）（OH）2·nH2O）］、高嶺石［Al2Si2O5（OH）4］等。

2.1.2 供試鈍化劑基本性質(zhì)

本研究選擇的鈍化劑是分別代表堿性類的氫氧化鈣、黏土礦物類的海泡巖和磷酸鹽類的羥基磷灰石3 種材料。這3 種材料不僅可以調(diào)節(jié)土壤的pH值，還對重金屬鎘有鈍化穩(wěn)定作用，實踐工程及研究中應用較多［13-15］。其中，海泡石的主要成分為CaCO3和Mg8［Si2O30］（OH）4·12H2O，閃石類礦物（主要成分為鈣鎂鐵鋁的硅酸鹽類物質(zhì)）；羥基磷灰石的主要成分為CaCO3，CaMgAl（PO4）2（OH）·4H2O 和含有磷酸根、羥基及鋁、鎂、錳金屬陽離子組成的礦物質(zhì)等。

2.2 實驗設計

稱取500.0 g 自然風干供試土壤，過10 目尼龍篩后作為一個單元，按照實驗設計分別在每一個單元加入不同百分比質(zhì)量分數(shù)的供試鈍化劑（氫氧化鈣、海泡石、羥基磷灰石），并保證每一個單元的土壤與對應加入的鈍化劑混合均勻。土壤鈍化劑設置5個不同添加量和1 個空白對照，每一個單元土壤鈍化養(yǎng)護期間保持含水率30%左右，分別平衡5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 時取樣。為保證實驗數(shù)據(jù)的準確性，每個單元進行后期取樣檢測時需要設置2 個平行取樣，所取樣品自然風干后，研磨過10 目尼龍篩后裝袋待測。后期測定土樣的有效態(tài)鎘的含量和土壤結(jié)構(gòu)。單施土壤鈍化劑實驗設計見表1。

表1 單施土壤鈍化劑實驗設計 %

2.3 實驗方法

土壤重金屬有效態(tài)鎘測定：稱取自然風干后過10 目篩的土壤樣品10.0 g（準確到0.01 g），置于100 mL 三角瓶中，加入20.0 mL 二乙烯三胺五乙酸－氯化鈣－三乙醇胺（DTPA－CaCl2－TEA）浸提液，在20 ℃，180 r/min 條件下恒溫振蕩2 h；在8 000 r/min的高速離心機上離心10 min，取過濾后上清液經(jīng)中速定量濾紙過濾后于48 h 內(nèi)待測。采用ICPE－9000測定重金屬有效態(tài)鎘。

2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

本實驗主要采用Excel，SPSS19.0，Origin9.0 等軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和相關(guān)圖形制作。

3 結(jié)果與分析

3.1 鈍化效果分析

根據(jù)實驗方案設計，供試土壤加入鈍化劑后5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 時測定土壤中的有效態(tài)鎘的含量，并計算出添加不同材料后對土壤中有效態(tài)鎘的平均去除率。土壤中有效態(tài)鎘含量及其平均去除率變化情況如圖1 所示。

圖1 土壤中有效態(tài)鎘含量及其去除率變化情況

添加氫氧化鈣后土壤中的有效態(tài)鎘含量從最高0.676 mg/kg 降 到 最 低 的0.354 mg/kg，降 低 了47.63%。其對有效態(tài)鎘有很好的去除效果，在第3 天去除率達到最高，隨著時間的推移，有效態(tài)鎘的含量開始回升，其對土壤有效態(tài)鎘的去除率開始逐步下降，逐漸趨于穩(wěn)定；其對有效態(tài)鎘平均去除率達到24.15%。

添加海泡石后土壤中有效態(tài)鎘的含量降到最低0.362 mg/kg，降低了46.45%，表明其能有效降低有效態(tài)鎘的含量。開始添加黏土類礦物質(zhì)海泡石時，對土壤中的有效態(tài)鎘的去除率達到最高，到第7 天有效態(tài)鎘的去除率達到最低；隨著海泡石的緩釋作用，土壤中的有效態(tài)鎘的去除率又有一定的上升，并最終達到穩(wěn)定值。同時海泡石添加量在0.25%～2.00%時效果會逐步上升，但是繼續(xù)添加效果并沒有顯著增強，添加量不再起主導作用；其對有效態(tài)鎘平均去除率達到25.81%。

添加羥基磷灰石后土壤中有效態(tài)鎘的含量降到最低0.368 mg/kg，降低了45.56%。在0～14 d 內(nèi)對有效態(tài)鎘去除率會隨著時間的推移顯著上升，到第14天達到最大，之后顯著下降后趨于穩(wěn)定，但是其添加量達到0.30%時，繼續(xù)增加的作用不太明顯；其對有效態(tài)鎘平均去除率為25.43%。

根據(jù)鈍化效果，土壤有效態(tài)鎘平均去除效果為氫氧化鈣＜羥基磷灰石＜海泡石；氫氧化鈣鈍化效果長效性低于海泡石和羥基磷灰石，氫氧化鈣有效態(tài)鎘去除率會隨著時間的推移迅速下降，海泡石和羥基磷灰石的作用會更持久長效；氫氧化鈣、海泡石和羥基磷灰石最優(yōu)添加量分別為0.80%，1.00%，0.40%。

土壤有效態(tài)鎘的降低表明土壤在添加了這3 種不同的改良材料后，都能有效地和土壤中的鎘發(fā)生反應，生成穩(wěn)定難溶的含鎘化合物或結(jié)晶物，限制了土壤中有效態(tài)鎘遷移，降低了重金屬鎘毒性。氫氧化鈣主要利用OH－與土壤中的Cd2＋結(jié)合形成難溶的Cd（OH）2沉淀后被土壤膠體吸附穩(wěn)定；海泡石主要利用其多孔疏松的特點改變土壤的理化性質(zhì)，有效引入Ca2＋，Mg2＋等，吸附住土壤中Cd2＋，形成難溶的鎘離子化合物和螯合物等；羥基磷灰石主要是通過引入大量的PO43＋離子和－OH 與Cd2＋離子結(jié)合形成難溶的含鎘磷酸鹽結(jié)合物和氫氧化物，最終被土壤吸附固定。

3.2 鈍化劑對土壤結(jié)構(gòu)的影響

土壤藥劑的加入勢必會對土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，一定程度改變土壤結(jié)構(gòu)特征。針對鈍化實驗中添加最高梯度含量的鈍化劑后的土壤進行SEM 和EDS 分析。

根據(jù)土壤藥劑處理前后的SEM 圖（見圖2）對比分析，未添加鈍化劑的空白供試土壤以層疊狀和碎片狀為主要形狀；添加氫氧化鈣后發(fā)現(xiàn)片狀疊層土壤上有顆粒狀的團粒形成，并且顆粒狀團粒很緊密；添加海泡石后明顯觀察到形成的顆粒狀物質(zhì)緊密附著在海泡石產(chǎn)生的纖維狀物質(zhì)上面，并且土壤會變得更疏松；添加羥基磷灰石后的土壤形成多孔的針狀顆粒物質(zhì)。綜上，藥劑加入后土壤結(jié)構(gòu)的改變，說明藥劑與土壤中成分發(fā)生反應，也說明一定程度改變了土壤結(jié)構(gòu)，因此實際工程應用中必須控制好藥劑的添加量，以免對土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴重破壞。

圖2 土壤藥劑處理前后的SEM 圖

根據(jù)土壤藥劑處理前后的EDS 圖譜（見圖3），未添加鈍化劑的土壤中缺少鈣、鎂、磷元素，但是含有較多的鐵、鋁元素。添加氫氧化鈣和海泡石后大量增加了土壤中的鈣、鎂元素，添加羥基磷灰石后，增加了鈣、鎂、磷元素，降低了土壤中的鋁元素占比，有效減緩了土壤酸化影響，同時未造成土壤結(jié)構(gòu)嚴重破壞，保障了鈍化效果長效性。

圖3 土壤藥劑處理前后的EDS 圖譜

4 結(jié)論

（1）3 種常見鈍化劑對土壤重金屬鎘均有一定的鈍化穩(wěn)定作用。土壤中有效態(tài)鎘的平均去除率海泡石（25.81%）＞羥基磷灰石（25.43%）＞氫氧化鈣（24.15%），但相差不大。氫氧化鈣、海泡石和羥基磷灰石鈍化穩(wěn)定時間在21 d 時，去除率趨于穩(wěn)定，其最優(yōu)添加量分別為0.80%，1.00%，0.40%。氫氧化鈣對土壤中有效態(tài)鎘的去除率會隨著時間的推移迅速下降，海泡石和羥基磷灰石的作用會更持久長效。

（2）鈍化藥劑加入后對土壤結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生一定影響，其中，海泡石作為黏土類礦物鈍化劑對土壤的傷害相對較小。實際工程使用中應注意控制鈍化劑添加量或間隔足夠時間分次添加。