Pt-Ni@MCM-41催化劑的制備及其甲烷部分氧化反應(yīng)性能研究

馬自立，丁傳敏，薛亞楠，原沁波，趙 鳴，上官炬，王俊文

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2.清創(chuàng)人和生態(tài)工程技術(shù)有限公司，山西 太原030031）

隨著我國遠(yuǎn)洋開采可燃冰技術(shù)的突破及西南氣田產(chǎn)能的提升，天然氣在我國能源結(jié)構(gòu)中的比例逐年上升。甲烷（CH4）轉(zhuǎn)化技術(shù)眾多，其中甲烷部分氧化（POM）反應(yīng)是一種重要的合成氣生產(chǎn)路線[1,2]。該反應(yīng)具有放熱溫和、反應(yīng)速率快、反應(yīng)器體積小等特點(diǎn)，且產(chǎn)物中H2與CO物質(zhì)的量之比接近2，有利于繼續(xù)生產(chǎn)下游產(chǎn)品[3,4]。但該反應(yīng)溫度較高，用于該反應(yīng)的催化劑面臨易失活或制備成本高等難題。

用于POM反應(yīng)的催化劑種類較多，大致可以分為過渡金屬和貴金屬。鎳作為典型的過渡金屬催化劑以其具有較好的性能和較低的成本優(yōu)勢成為POM研究的重點(diǎn)[5]。然而在高溫反應(yīng)中，鎳基催化劑因其嚴(yán)重的積炭和燒結(jié)難以取得更大的發(fā)展[6]。就催化性能而言，貴金屬催化劑優(yōu)于過渡金屬催化劑，但其制備成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。研究表明在鉑基催化劑中摻雜金屬Ni對(duì)增強(qiáng)催化劑的抗積炭性能和提高CH4轉(zhuǎn)化率有積極影響，并且可節(jié)省鉑的用量，降低催化劑制備成本[7]。Arbag等[8]在分子篩MCM-41上共同摻雜了Ni和Rh，發(fā)現(xiàn)雙金屬和載體的協(xié)同作用提高了POM反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。Pt-Ni/Al2O3催化劑中雙金屬協(xié)同作用對(duì)提高POM反應(yīng)活性、增強(qiáng)催化劑抗積炭能力有促進(jìn)作用[9]。Ding等[10]發(fā)現(xiàn)摻雜Ni可提高催化劑中Pt周圍羥基密度和催化劑堿性密度，促使催化劑活性增強(qiáng)。因此，Pt基催化劑摻雜Ni可提供雙功能活性位點(diǎn)，降低催化劑準(zhǔn)備成本，或可顯著提高POM催化性能。

MCM-41的高比表面積有利于其與反應(yīng)氣接觸，豐富的孔結(jié)構(gòu)限制了封裝金屬的團(tuán)聚。本實(shí)驗(yàn)采用水熱-共沉淀原位合成法將Ni和Pt限制在MCM-41骨架上制得Pt-Ni@MCM-41催化劑，考察鎳含量對(duì)金屬分散性的影響，通過調(diào)節(jié)Ni/Pt比及其配位環(huán)境來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯鉑酸，AR，薩斯化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；正硅酸四乙酯，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳、氨水，AR，天津市北辰方正試劑廠；H2、N2、Ar、O2、CH4（純度均為99.99%）及空氣，太原市泰能氣體有限公司。

1.2 Pt-Ni@MCM-41催化劑的制備

采用水熱-共沉淀原位合成法制備Pt-Ni@MCM-41催化劑。室溫下將1.2 g CTAB溶解，逐滴加入正硅酸四乙酯，制得A液。將不同量的Ni(NO3)2溶解在一定濃度的氨水溶液中，充分?jǐn)嚢柚频肂液。將B液緩慢滴加到A液中，并加入H2PtCl6溶液，繼續(xù)攪拌形成稀溶膠。將凝膠在110 °C條件下水熱晶化48 h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、煅燒得系列樣品，根據(jù)n(SiO2):n(H2O):n(Pt):n(CTAB):n(Ni)=1:145:0.004:0.15:x（x=2%、5%、10%）標(biāo)記為Pt-xNi@MCM-41。所得樣品中Pt的理論負(fù)載量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）為1%，Ni的理論負(fù)載量別為2%、5%和10%。

1.3 催化劑表征

采用SHIMADZU-6000型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，輻射源為Cu Kα，入射波長為0.1541 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV。采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)測試樣品的成鍵情況。采用Micrometrics ASPA 2000型N2吸/脫附儀對(duì)所制備樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析；測試前，先將樣品在400℃下真空處理6 h除去催化劑表面及孔內(nèi)吸附的雜質(zhì)；采用BET方法分析樣品比表面積，BJH法分析樣品孔徑和孔體積。采用TP-5076型動(dòng)態(tài)吸附儀（天津先權(quán)）分析金屬物種的還原情況：將0.05 g樣品裝入石英管中，N2氣氛下升溫至400℃預(yù)處理40 min后降至室溫，待基線穩(wěn)定之后在5%H2/N2氣氛中以10℃/min的升溫速率進(jìn)行還原，并記錄曲線。采用Nicolet-Impact 400 FT-IR型紅外光譜儀檢測分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的種類以及雜原子的存在狀態(tài)：將樣品與真空干燥后的KBr以1:100（質(zhì)量比）混合研磨壓片，測試范圍為4000~400 cm-1。

1.4 POM催化性能評(píng)價(jià)

在內(nèi)徑10 mm的石英反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)前用60 mL/min H2對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后通入120 mL/minn(CH4):n(O2)=2:1的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為800℃，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)產(chǎn)物組分濃度用GC-920氣相色譜進(jìn)行分析，使用兩根并聯(lián)色譜柱，H2、O2和CH4經(jīng)5A分子篩色譜柱分離后在TCD檢測器中分析，CH4、CO、CO2經(jīng)碳分子篩色譜柱分離后在FID檢測器中分析，反應(yīng)后的產(chǎn)物含量通過CH4進(jìn)行關(guān)聯(lián)。催化劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括CH4轉(zhuǎn)化率（XCH4）、H2和CO選擇性（SH2、SCO），各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)分別按式(1)、式(2)、式(3)計(jì)算:

式中，F(xiàn)CH4,in、FCH4,out分別為進(jìn)、出口氣體中CH4的流量，mL/min；FCO,out、FH2,out分 別 為 出 口 產(chǎn) 物 中CO、H2的 流量，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的小角度XRD譜如圖1所示。由圖1可知，Pt@MCM-41催化劑在2θ=1°~3°處有較高強(qiáng)度的衍射峰，而在2θ=3°~6°處的兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度較弱，這分別對(duì)應(yīng)MCM-41分子篩(100)、(110)、(200)晶面（PDF# 49-1712）[11]。由于負(fù)載量較低，Pt的引入并沒有對(duì)MCM-41晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。相比于Pt@MCM-41催化劑，Pt-xNi@MCM-41催化劑中(100)晶面衍射峰強(qiáng)度大幅下降，(110)、(200)晶面的衍射峰基本消失。如圖1中豎線標(biāo)注所示，Pt-xNi@MCM-41催化劑隨著Ni引入量增加，其(100)晶面衍射峰向小角度偏移，可推測Ni進(jìn)入了分子篩骨架，并與硅原子發(fā)生了同晶取代[12]。Ni摻雜進(jìn)入分子篩骨架會(huì)造成骨架結(jié)構(gòu)畸變，但少量的Ni摻雜所制備的催化劑畸變較小，結(jié)構(gòu)較為完美。

圖1 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的小角度XRD譜圖Fig.1 Small-angle XRD patterns of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，MCM-41載體以無定型二氧化硅（PDF# 49-0623）的形式存在，同時(shí)，在2θ為35°、60°處檢測到硅酸鎳的衍射峰（PDF# 37-1631）。少量Ni摻雜時(shí)，硅酸鎳寬泛的衍射峰表明其在MCM-41中高度分散。硅酸鎳衍射峰強(qiáng)度隨著Ni含量增加而增強(qiáng)，說明隨著Ni含量增加，晶體顆粒粒徑增大。

圖2 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

反應(yīng)后催化劑XRD表征結(jié)果如圖3所示。硅酸鎳的衍射峰消失，Ni（PDF# 04-0850）和NiO（PDF#47-1049）的衍射峰出現(xiàn)，說明在高溫反應(yīng)過程中硅酸鎳分解形成了NiO，而產(chǎn)物中H2及CO等還原性氣氛導(dǎo)致部分的NiO還原為金屬Ni。

圖3 反應(yīng)后Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts after reaction

2.1.2 N2吸/脫附分析

催化劑N2吸/脫附分析的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知，Pt-xNi@MCM-41催化劑的比表面積隨Ni摻雜含量增大而減少，這可能是由于Ni進(jìn)入MCM-41骨架引起分子篩結(jié)構(gòu)變化。與Pt@MCM-41催化劑相比，適當(dāng)摻雜Ni制得的Pt-2%Ni@MCM-41和Pt-5%Ni@MCM-41催化劑孔容、孔徑變大，再次說明鎳進(jìn)入分子篩導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但當(dāng)Ni摻雜量過高時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)會(huì)被嚴(yán)重破壞。此外，摻雜量過多還會(huì)導(dǎo)致孔道堵塞，造成Pt-10%Ni@MCM-41催化劑表現(xiàn)出低孔容、低孔徑。2.1.3 FT-IR分析

表1 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure characteristics of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

圖4 是Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的FT-IR吸收譜圖。圖4中，1080 cm-1附近有寬的吸收峰，對(duì)應(yīng)MCM-41骨架中硅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。隨著Ni含量的增加，此振動(dòng)峰向低波數(shù)處移動(dòng)。這可能是由于Ni的摻雜會(huì)導(dǎo)致1086 cm-1處的振動(dòng)峰向低波數(shù)處移動(dòng)，說明Ni進(jìn)入分子篩骨架并形成Si-O-Ni鍵[13]。由于Ni-O鍵要比Si-O鍵長，鍵長增大導(dǎo)致了電負(fù)性降低，引起鍵的力常數(shù)減少、振動(dòng)頻率降低。文獻(xiàn)報(bào)道中Co摻雜MCM-41樣品也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[14]。

圖4 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的FT-IR吸收譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑反應(yīng)后的FT-IR吸收譜圖如圖5所示。羥基物種有利于裂解碳?xì)滏I，促進(jìn)CH4催化活化[15]。由圖5可知，與Pt@MCM-41相比，鎳的引入使得反應(yīng)后的催化劑表面羥基物種（3440 cm-1）增加[16]，但隨著鎳負(fù)載量的增加，羥基物種含量減少，其中Pt@2%Ni-MCM-41的羥基含量最高。目前，CH4和羥基自由基之間的反應(yīng)已有深入研究。其中，Gonzalez利用自旋投影和Moller-Plesset微擾理論得到如式(4)反應(yīng)的勢壘，其認(rèn)為瞬態(tài)反應(yīng)中間體（CH3-H-OH）是在反應(yīng)過程中形成的，CH4與羥基自由基的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要克服的活化勢壘相對(duì)較弱[17]。

圖5 反應(yīng)后Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的FTIR吸收譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts after reaction

2.1.4 H2-TPR分析

采用H2-TPR表征測試了催化劑中金屬物種與載體的作用能力，結(jié)果如圖6所示。負(fù)載在載體表面的NiO物種的還原溫度一般較低，而分散在骨架中并與載體形成強(qiáng)相互作用的硅酸鎳則需要較高的還原溫度（＞500℃）[18]。由圖6可知，Ni摻雜導(dǎo)致催化劑在550~750 °C出現(xiàn)較大的H2消耗峰，說明鎳進(jìn)入到分子篩骨架中并形成了不易還原的Si-O-Ni物種。室溫到400 °C之間的耗氫量對(duì)應(yīng)PtO的還原。

圖6 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR profiles of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

2.1.5 UV-Vis分析

UV-Vis分析結(jié)果如圖7所示。可知，在200~300 nm之間出現(xiàn)兩個(gè)特征紫外吸收峰，歸屬于分子篩中Ni2+與O2-的電荷躍遷[19]。隨著摻雜量增加，該吸收峰發(fā)生偏移，再次說明摻雜的金屬Ni進(jìn)入了分子篩骨架[19]，與之前分析結(jié)果相吻合。值得注意的是，在300~700 nm中并未出現(xiàn)特征紫外吸收峰，表明Ni以四配位而非六配位形式存在于分子篩骨架中[20,21]。

圖7 Pt-xNi@MCM-41催化劑的UV-Vis光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of Pt-xNi@MCM-41 catalysts

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催 化 劑 上POM反應(yīng)隨時(shí)間變化曲線如圖8所示。由圖8可知，未摻雜Ni的情況下，Pt@MCM-41上CH4的轉(zhuǎn)化 率只有35%左右，H2和CO的選擇性較差，CO選擇性由最開始的58%下降到41%，且催化劑的穩(wěn)定性不高。Ni摻雜明顯提高了CH4轉(zhuǎn)化率，摻Ni樣品轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，H2更是實(shí)現(xiàn)定向生成，CO的選擇性在75%~80%之間，并且具有較高的穩(wěn)定性。Ni的引入顯著提高了催化活性，表明Ni起到良好的助催化作用。相比Pt@MCM-41催化劑，Ni引入提供了更多的高催化活性位點(diǎn)。圖8中Pt-xNi@MCM-41催化劑上經(jīng)長時(shí)間反應(yīng)，沒有活性下降的趨勢，其穩(wěn)定性優(yōu)于Pt@MCM-41催化劑。XRD、UV-Vis及FT-IR分析表明，Ni進(jìn)入分子篩骨架，形成較強(qiáng)的金屬-載體作用力，有利于提高催化劑穩(wěn)定性。反應(yīng)后的FT-IR吸收譜圖表明，適量鎳引入有利于催化劑表面羥基物種生成，可提高反應(yīng)催化性能。比較不同Ni含量的Pt-xNi@MCM-41催化劑，可發(fā)現(xiàn)Pt-10%Ni@MCM-41催化劑表現(xiàn)出稍低的催化活性，結(jié)合上述XRD和N2吸/脫附表征分析可知，如果引入Ni的量過多，會(huì)破壞催化劑晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔道堵塞、比表面積下降，引起催化劑的催化性能降低。

圖8 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化（反應(yīng)條件：T=800 °C，GHSV=14.4 L/(g·h)）Fig.8 Methane conversion rate and product selectivity versus reaction time over Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts(reaction conditions:T=800 °C,GHSV=14.4 L/(g·h))

3 結(jié)論

本文采用水熱-共沉淀合成法制備了一系列不同Ni含量的Pt-xNi@MCM-41催化劑。通過不同的表征測試，發(fā)現(xiàn)Ni進(jìn)入了分子篩骨架中，可形成較強(qiáng)的金屬-載體作用力，有利于提高催化劑穩(wěn)定性。相比Pt@MCM-41催化劑，Ni的摻雜引入了更多活性位點(diǎn)，提高了催化劑中羥基濃度，使得Pt-xNi@MCM-41催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。比較不同Ni含量的Pt-xNi@MCM-41催化劑活性發(fā)現(xiàn)Pt-2%Ni@MCM-41的催化活性最佳，CH4的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%，此高活性歸因于Pt-2%Ni@MCM-41催化劑中高含量的羥基物種。而高Ni摻雜量（10%）的Pt-xNi@MCM-41會(huì)降低催化劑比表面積，堵塞其孔道，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。