CO與亞硝酸甲酯氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯及其副反應(yīng)的研究

李 卓，遲子怡，李學(xué)剛，薛敏釗，肖文德

（上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

乙二醇（EG）是重要的大宗化工原料，主要用于合成聚酯類(lèi)產(chǎn)品（纖維、塑料和薄膜）。我國(guó)是世界上最大的乙二醇消費(fèi)國(guó)，2019年乙二醇總產(chǎn)能為11200 kt，進(jìn)口量9950 kt[1]。基于我國(guó)富煤貧油的能源現(xiàn)狀，合成氣制乙二醇路線成為了國(guó)內(nèi)的研究熱點(diǎn)，該路線主要分為CO氧化偶聯(lián)與草酸酯加氫還原兩步[2]，核心反應(yīng)為CO與亞硝酸甲酯（MN）反應(yīng)制草酸二甲酯（DMO），如反應(yīng)(1)；其中NO可與甲醇發(fā)生再生反應(yīng)，如反應(yīng)(2)：

反應(yīng)(1)采用負(fù)載鈀催化劑，載體是大孔超低表面積的惰性氧化鋁(α-Al2O3)，反應(yīng)溫度110~150℃；反應(yīng)(2)不需要催化劑，反應(yīng)溫度在50℃左右。整個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生條件溫和，且選擇性高，屬于高原子利用率的綠色工藝。該路線的另一個(gè)特點(diǎn)是通過(guò)NO和MN的循環(huán)，在偶聯(lián)步驟(1)環(huán)境中避免了水的出現(xiàn)，保護(hù)了偶聯(lián)催化劑，延長(zhǎng)了使用壽命。但該反應(yīng)往往伴隨著副產(chǎn)物碳酸二甲酯（DMC）與甲酸甲酯（MF）的生成，如反應(yīng)(3)、反應(yīng)(4)：

近年來(lái)由于國(guó)際石油價(jià)格處于低位，進(jìn)口乙二醇價(jià)格降低，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)普遍處于虧損狀態(tài)，而其副產(chǎn)物DMC可用于鋰電池電解質(zhì)，具有更高的生產(chǎn)價(jià)值，因此，如何改變工藝條件實(shí)現(xiàn)兩種酯的聯(lián)合生產(chǎn)具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)許多高校對(duì)CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)的工藝和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。計(jì)揚(yáng)等[3]采用傅里葉紅外光譜探究了原料氣在催化劑上的吸附形式并進(jìn)行機(jī)理分析；蘇傳好等[4]探究了反應(yīng)溫度、V(CO)/V(MN)和氫氣雜質(zhì)對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響；黃雄杰等[5]在不同溫度、空速下進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，但忽略了副反應(yīng)。研究者們提出的動(dòng)力學(xué)形式不盡相同，現(xiàn)有文獻(xiàn)中關(guān)于最優(yōu)的MN進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)尚不統(tǒng)一，關(guān)于NO的影響和副反應(yīng)收率的研究也鮮有報(bào)道，難以為工業(yè)化生產(chǎn)提供準(zhǔn)確的理論支撐。

本文采用商用大孔Pd/α-Al2O3催化劑，在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中對(duì)CO和MN偶聯(lián)制DMO及副產(chǎn)DMC的反應(yīng)體系進(jìn)行了深入研究，探究了工藝條件對(duì)主、副反應(yīng)的影響，其結(jié)果可為優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)條件、提高碳酸二甲酯等副產(chǎn)物的收率提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及催化劑

CO（φ≥99.5%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N2（φ≥99.9995%），液化空氣上海有限公司；MN，自制；無(wú)水甲醇（AR），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；亞硝酸鈉（AR），上海泰坦科技有限公司。催化劑為某公司的商用大孔Pd/α-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的ICP分析顯示Pd質(zhì)量含量為0.33%；采用壓汞法測(cè)定了孔分布，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，孔徑分布范圍約為100~1000 nm，平均孔徑為481.6 nm，最可幾孔徑為350.5 nm；采用SEM分析了催化劑的微觀形貌，200~1000 nm尺寸下催化劑的形貌特征如圖2所示，催化劑載體主要呈片狀堆積，表面布有顆粒狀凸起。

圖1 Pd/α-Al2O3催化劑的孔徑分布

圖2 Pd/α-Al2O3催化劑的SEM分析

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

MN具有危險(xiǎn)性，市面上少有成品氣出售，需實(shí)驗(yàn)室自制。本研究主要用到的實(shí)驗(yàn)裝置有原料氣亞硝酸甲酯制備裝置和CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)裝置。

圖3 為MN制備裝置，配置甲醇與亞硝酸鈉的混合溶液于三口燒瓶中，50%體積分?jǐn)?shù)的硫酸溶液于恒壓滴液漏斗中。反應(yīng)前氮?dú)獯祾哐b置，隨后以一定速率滴加硫酸，再冷凝（-15℃）收集于鋼瓶中，所得MN經(jīng)色譜檢測(cè)純度高于99%。圖4為CO與MN的氧化偶聯(lián)反應(yīng)裝置。反應(yīng)在U型管式反應(yīng)器中進(jìn)行，管外徑6 mm，內(nèi)徑4 mm；催化劑粒徑為60~80目，經(jīng)石英砂稀釋后填入，催化劑還原溫度90℃，還原氣V(N2):V(H2)=6:1，然后N2吹掃。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量經(jīng)高熱容油浴環(huán)境及時(shí)移除，確保反應(yīng)器在徑向方向上溫度保持一致。反應(yīng)器出口組成由氣相色譜（同時(shí)配有FID、TCD）儀測(cè)定。采用六通閥采樣，實(shí)驗(yàn)重復(fù)效果好、測(cè)量精確。色譜程序升溫條件為：70℃保持5 min，以10℃/min的升溫速率升溫至150℃保持1 min后進(jìn)入降溫階段。

圖3 液相MN制備收集裝置

圖4 CO與MN偶聯(lián)反應(yīng)裝置

U形管式反應(yīng)器內(nèi)徑小，反應(yīng)氣體速率高，可以消除外擴(kuò)散的影響；同時(shí)采用大孔催化劑，有效消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。根據(jù)色譜分析原理，通過(guò)外標(biāo)法測(cè)得DMC、MF、ME相對(duì)DMO的物質(zhì)的量校正因子，并通過(guò)歸一化法計(jì)算出MN相對(duì)物質(zhì)的量校正因子。根據(jù)譜圖中各組分的峰面積，由式ni=fi×Ai，計(jì)算各組分的相對(duì)濃度，再根據(jù)反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(3)、反應(yīng)式(4)計(jì)算出MN轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

由于CO偶聯(lián)反應(yīng)中的選擇性一般高于95%，大部分動(dòng)力學(xué)與工藝條件研究中往往忽略副反應(yīng)的影響。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，DMC的選擇性一般為3%~5%，考慮到DMC具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、易分離等優(yōu)點(diǎn)，且選擇性有較大的提升空間，因此將副產(chǎn)物的收率納入工藝條件優(yōu)化的評(píng)估范圍。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 主反應(yīng)特征

不同溫度、空速對(duì)主反應(yīng)的影響如圖5所示，其中進(jìn)氣各組分體積分?jǐn)?shù)為：CO 12%，MN 4.1%，NO 0%。由圖5可知，在相同的溫度條件下，MN轉(zhuǎn)化率隨空速升高而降低；相同空速條件下，MN轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高，且低溫區(qū)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大。當(dāng)溫度大于130℃、空速小于20000 mL/(h·g)時(shí)，MN轉(zhuǎn)化率超過(guò)85%，這一點(diǎn)與工業(yè)實(shí)際有較明顯差距。工業(yè)上空速一般較低，在2000~4000 mL/(h·g)之間，MN轉(zhuǎn)化率也較低，一般在60%~70%之間，這也是制約工業(yè)生產(chǎn)能力的主要因素，目前還很難判斷這一現(xiàn)象是否是反應(yīng)本身的原因所導(dǎo)致的。從對(duì)DMO選擇性的影響可看出，主反應(yīng)選擇性在溫度低于110℃時(shí)超過(guò)97%，而在溫度高于130℃時(shí)急劇降低。

圖5 溫度、空速對(duì)主反應(yīng)的影響

進(jìn)料組分體積分?jǐn)?shù)對(duì)主反應(yīng)的影響如圖6所示，其中反應(yīng)條件為：空速20000 mL/(h·g)、溫度120℃。不同MN進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)下，升高V(CO)/V(MN)時(shí)，MN的轉(zhuǎn)化率先上升后下降，約在CO與MN體積比為1.25時(shí)達(dá)到最大值，同時(shí)DMO選擇性不斷升高。當(dāng)MN轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高后，MN轉(zhuǎn)化率隨MN體積分?jǐn)?shù)的增加顯著下降，當(dāng)MN從2.5%增加到15%時(shí)，MN轉(zhuǎn)化率從80%降低到35%左右。由于工業(yè)裝置的MN和CO體積分?jǐn)?shù)一般較高，這似乎也能解釋目前工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。此外，MN的增加也會(huì)降低DMO的選擇性。副產(chǎn)物NO對(duì)主反應(yīng)的影響見(jiàn)圖7，可看出，隨NO的增加MN轉(zhuǎn)化率明顯下降，但DMO的選擇性會(huì)升高。

圖6 進(jìn)氣組分CO、MN體積分?jǐn)?shù)對(duì)主反應(yīng)的影響

圖7 NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)主反應(yīng)的影響

2.2 副反應(yīng)特征

溫度、空速對(duì)副反應(yīng)的影響如圖8（反應(yīng)條件同圖5）所示，其中MF與DMC的選擇性隨溫度和空速的變化趨勢(shì)相同，均隨溫度升高、空速降低而升高，且DMC的選擇性約為MF選擇性的1.5倍。由于MN在高溫下熱分解明顯，因此140℃后MF選擇性升高更為迅速，提高反應(yīng)溫度和降低空速均有利于DMC的生成。進(jìn)氣組分CO/MN體積分?jǐn)?shù)對(duì)副反應(yīng)的影響如圖9（反應(yīng)條件同圖6）所示，當(dāng)V(CO)/V(MN)降低時(shí)，DMC與MF的選擇性快速上升，且DMC選擇性始終高于MF；當(dāng)V(CO)/V(MN)不變，同時(shí)降低MN與CO的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，DMC與MF選擇性增加。因此，采用低CO或MN體積分?jǐn)?shù)和低的V(CO)/V(MN)也有利于DMC的生成。NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)副反應(yīng)的影響如圖10所示。由圖10可知，升高NO體積分?jǐn)?shù)可抑制副反應(yīng)，隨著原料氣中NO體積分?jǐn)?shù)升高，DMC與MF的選擇性顯著降低。當(dāng)CO與MN進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)均為2.5%，空速20000 mL/(h·g)時(shí)，DMC選擇性可達(dá)8.6%。特別的，進(jìn)一步升高溫度、降低空速、降低V(CO)/V(MN)，可顯著提高DMC選擇性。DMC具備較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值且產(chǎn)物分離成本低，增加副產(chǎn)物DMC選擇性，有利于提高工業(yè)化生產(chǎn)的效益。

圖8 溫度、空速對(duì)副反應(yīng)的影響

圖9 進(jìn)氣組分CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)副反應(yīng)的影響

圖10 NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)副反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型

已有文獻(xiàn)[6-9]對(duì)CO和MN在Pd催化劑上的氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較多研究。其中，宋軻等[6]提出了吸附態(tài)的CO與MN在催化劑表面的反應(yīng)為速率控制步驟，基于RidealEley機(jī)理推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)模型如式(5)所示；計(jì)揚(yáng)等[3]通過(guò)傅里葉紅外光譜探究了各組分在催化劑上的吸附，尤其是CO的吸附形式可分為線式與橋式，其中僅有橋式吸附的CO參與反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上提出了本征動(dòng)力學(xué)方程式如式(6)所示；黃雄杰[5]等采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，將反應(yīng)速率表示為式(7)。

由于生成副產(chǎn)物在催化劑表面吸附的中間態(tài)濃度低，主反應(yīng)的選擇性一般高于95%，考慮到實(shí)際情況，上述動(dòng)力學(xué)模型在建立時(shí)均忽略了副反應(yīng)的影響。為進(jìn)一步探究通過(guò)副反應(yīng)提高生產(chǎn)效益的可行性，根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建如下動(dòng)力學(xué)模型。

反應(yīng)的第一步為原料氣在催化劑表面的吸附，機(jī)理如下：

其中，反應(yīng)(11)為速率控制步驟，CO在催化劑表面的吸附更為穩(wěn)定和迅速，適量的CO吸附有利于反應(yīng)(11)的進(jìn)行，過(guò)量的CO會(huì)占據(jù)催化位點(diǎn)而顯著抑制MN的吸附及分解，這與主反應(yīng)特征一致。

DMO與DMC的生成機(jī)理為：

在無(wú)CO下，MF的生成主要依賴于MN的熱分解，有非催化和催化兩條途徑[9]，反應(yīng)分別如下：

根據(jù)本工作的實(shí)驗(yàn)觀察，在色譜圖上幾乎沒(méi)有觀察到甲醇和甲醛的色譜峰，因此，MN在CO存在下，生成MF為另外一條途徑，如反應(yīng)(16)~反應(yīng)(20)所示。按該機(jī)理，甲氧基脫氫至甲醛，甲醛進(jìn)一步脫氫至CO，脫除的氫更容易使(COOCH3)δ加氫生成MF：

因此MF生成的總反應(yīng)為：

在脫氫反應(yīng)中，考慮到氧元素的核外電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，第二個(gè)H原子的脫除難度較大，故反應(yīng)(17)應(yīng)為速率控制步驟。

根據(jù)以上基元反應(yīng)建立反應(yīng)速率方程，由于副反應(yīng)中間態(tài)的濃度較低，忽略其對(duì)活性位點(diǎn)濃度的影響，聯(lián)立求解得式(22)，將式(22)代入式(11)、式(12)的速率方程，利用擬定態(tài)假定，分別推導(dǎo)出DMO與DMC的動(dòng)力學(xué)模型式(23)、式(24)：

在計(jì)算MF的反應(yīng)速率時(shí)，由于兩個(gè)反應(yīng)物Hδ和（COOCH3）δ的濃度相差較大，前者濃度遠(yuǎn)低于后者，因此反應(yīng)速率主要由Hδ的濃度，即MN的脫氫速率決定，推導(dǎo)出MF的動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)為：

根據(jù)模型(25)可知，主反應(yīng)與CO和MN呈一級(jí)反應(yīng)，DMC與MN呈1.5級(jí)、與CO呈0.5級(jí)，MF與MN呈0.5級(jí)，CO、MN和NO具有較明顯的阻尼吸附作用，提高M(jìn)N的物質(zhì)的量濃度或MN/CO比例，可提高DMC產(chǎn)率。

3 結(jié)論

本文在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了CO與MN氧化偶聯(lián)的實(shí)驗(yàn)，分析了溫度、空速、MN體積分?jǐn)?shù)、CO體積分?jǐn)?shù)及NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律，得出了副產(chǎn)物DMC的選擇性數(shù)據(jù)及調(diào)控方法。主要結(jié)論如下：（1）在130℃、10000~20000 mL/(h·g)時(shí)，Pd/α-Al2O3催化劑具有較高的催化活性，此時(shí)MN轉(zhuǎn)化率為85~90%，DMO選擇性大于95%；（2）對(duì)于副反應(yīng)，高溫、低空速、低反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)和低V(CO)/V(MN)有利于DMC的生成，當(dāng)CO與MN進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)均為2.5%、空速20000 mL/(h·g)時(shí)，DMC選擇性可達(dá)8.6%；（3）提出了包括副反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，并得到了各產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)模型，MN在CO存在下，生成MF可以不產(chǎn)生甲醇；（4）反應(yīng)物CO、MN及產(chǎn)物NO具有較明顯的阻尼吸附作用，降低反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)可以提高反應(yīng)速率。

符號(hào)說(shuō)明

Ai-FID譜圖中i組分的峰面積；fi-i組分相對(duì)DMO的校正因子；p-氣體分壓，MPa；δ-催化劑活性位點(diǎn)；k-反應(yīng)速率常數(shù)。