炮鋼表面電火花沉積NiCrAlY涂層的氧化行為

王 曦，朱春明，金 浩，，馬 強(qiáng)，張 雷

(1.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽110159；2.重慶長(zhǎng)安工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，重慶 401120；3.北方華安工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，黑龍江 齊齊哈爾 161046)

Cr-Ni-Mo系合金鋼的力學(xué)性能優(yōu)異，具有較長(zhǎng)的疲勞壽命，被廣泛應(yīng)用于大口徑火炮身管。隨著彈丸初速和射程的增加，火炮身管內(nèi)膛的燒蝕會(huì)越來越嚴(yán)重，其燒蝕壽命變短，因此火炮身管的燒蝕成為制約新一代火炮發(fā)展的瓶頸問題。現(xiàn)已有許多控制燒蝕的方法，如發(fā)射藥中添加緩蝕劑、改善彈帶結(jié)構(gòu)、采用高熔點(diǎn)襯管、內(nèi)膛施加耐燒蝕涂層等。這些方法都能緩解身管的燒蝕，但都不能從根本上解決身管的燒蝕問題[1-3]。

目前電鍍Cr技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的身管內(nèi)膛延壽技術(shù)，但電鍍硬Cr涂層內(nèi)部存在固有的裂紋缺陷，該缺陷在高溫、高壓火藥氣體的作用下會(huì)迅速擴(kuò)散、交聯(lián)，導(dǎo)致火藥氣體沿裂紋直至炮鋼基體，造成Cr涂層的大面積剝落，進(jìn)而使身管內(nèi)膛的燒蝕愈加嚴(yán)重。同時(shí)電鍍Cr技術(shù)的廢液中含有對(duì)人體有害的離子，處理成本較高。與電鍍Cr技術(shù)相比，電火花沉積技術(shù)是一種無污染的綠色環(huán)保技術(shù)，且其沉積的涂層與基體形成牢固的冶金結(jié)合，抗剝落能力強(qiáng)。同時(shí)電火花沉積技術(shù)還具有設(shè)備價(jià)格相對(duì)低廉、容易操作等諸多優(yōu)點(diǎn)[4-5]。

NiCrAlY涂層不僅具有良好的力學(xué)性能，還具有優(yōu)異的抗高溫腐蝕性能，因而被廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)葉片的表面涂層防護(hù)[6-7]。氧化是身管內(nèi)膛燒蝕中的一種典型現(xiàn)象，本文采用電火花沉積技術(shù)在炮鋼表面沉積NiCrAlY涂層，研究其在900℃空氣中的高溫氧化行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)基體材料選用CrNi3MoVA鋼[8]，用電火花線切割機(jī)將其加工成20mm×10mm×4mm的小長(zhǎng)方體；電極材料為鑄造Ni-27Cr-11Al-0.5Y合金，用電火花線切割機(jī)將其加工成φ5mm×50mm棒狀?；w和電極用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1000#，用粒度為2.5μm的金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，用丙酮與酒精混合液進(jìn)行超聲清洗后，立即用風(fēng)筒吹干，放入玻璃干燥皿中待用。采用振動(dòng)式電火花沉積裝置進(jìn)行NiCrAlY涂層的制備，沉積參數(shù)為電壓80V、電容200μF、氬氣保護(hù)流量15L/min、比沉積時(shí)間10 min/cm2。為討論方便，將表面沉積NiCrAlY涂層的CrNi3MoVA鋼樣品稱為NiCrAlY涂層。CrNi3MoVA鋼的化學(xué)成分見表1所示。

表1 CrNi3MoVA鋼的化學(xué)成分 wt%

抗氧化實(shí)驗(yàn)采用不連續(xù)稱重法，氧化溫度為900℃，實(shí)驗(yàn)前將氧化鋁坩堝在馬弗爐中1100 ℃下燒至恒重，實(shí)驗(yàn)過程中每隔一定時(shí)間將樣品連同氧化鋁坩堝一起從馬弗爐中取出并冷卻稱重，稱重天平精度為0.1mg。實(shí)驗(yàn)中平行樣品為3個(gè)。采用日立S-3400N型帶能譜的掃描電鏡(SEM/EDS)分析氧化前后樣品的表面和截面形貌及成分，使用PANalytical公司生產(chǎn)的X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)表征樣品在氧化前后的相組成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電火花沉積NiCrAlY涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為電火花沉積NiCrAlY涂層的表面形貌及區(qū)域A的EDS結(jié)果。

由圖1a可見，涂層表面較為粗糙，呈金屬涌濺快速凝固的形貌特征，局部分布有金屬飛濺的顆粒。對(duì)圖1a中的區(qū)域A進(jìn)行EDS分析得到圖1b。由圖1b可以看出，電火花沉積NiCrAlY涂層表面除了含有電極中的元素外，還含有少量基體元素Fe，表明基體元素與電極元素發(fā)生了相互融合擴(kuò)散。此外，涂層表面Cr、Al元素與電極中的含量大致相當(dāng)。

圖1 電火花沉積NiCrAlY涂層的表面形貌及區(qū)域A的EDS結(jié)果

圖2為電火花沉積NiCrAlY涂層的背散射截面形貌及EDS線掃描結(jié)果。

由圖2a可以看出，在硫酸銅腐刻液的刻蝕作用下，涂層和基體呈現(xiàn)明顯的分界線，涂層中的組織致密，無裂紋和孔洞等缺陷，且與基體結(jié)合良好，涂層厚度接近200μm。對(duì)圖2a中的NiCrAlY涂層截面進(jìn)行EDS線掃描分析得到圖2b。由圖2b可見，在涂層與基體的界面處電極元素和基體元素呈梯度過渡，表明電火花沉積NiCrAlY涂層與基體具有牢固的冶金結(jié)合。

圖2 電火花沉積NiCrAlY涂層的背散射截面形貌及EDS線掃描結(jié)果

圖3為電火花沉積NiCrAlY涂層的XRD圖譜。

圖3 電火花沉積NiCrAlY涂層XRD圖譜

由圖3可以看出，電火花沉積NiCrAlY涂層由Al3Ni2和γ-Ni組成，且衍射峰明顯寬化，表明涂層中的晶粒發(fā)生細(xì)化。根據(jù)Ni-Cr-Al的平衡相圖，平衡態(tài)的涂層應(yīng)由α-Cr和γ′-Ni3Al組成，但在電火花沉積過程中，電極和基體在瞬間接觸放電時(shí)可達(dá)到5000～25000K的高溫，而后又以105～106K/s的速度快速冷卻，因此電火花沉積形成的涂層處于非平衡狀態(tài)。此外，在如此高的冷卻速度下，形核的晶粒來不及長(zhǎng)大，故電火花沉積涂層屬于微晶涂層或納米晶涂層。

2.2 電火花NiCrAlY涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖4為電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的動(dòng)力學(xué)曲線。

圖4 電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4可以看出，電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律。在0～20h之間，涂層氧化增重較快，表明涂層中的各種氧化物競(jìng)相生長(zhǎng)；在40～100h之間，氧化動(dòng)力學(xué)曲線逐漸變緩，表明氧化膜的增厚由離子在膜中的固態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)所控制。根據(jù)文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果，CrNi3MoVA鋼在850℃空氣中氧化100h后發(fā)生了大面積的剝落，氧化增重為181.248mg/cm2。由圖4可知，電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h后的增重僅為0.946mg/cm2，故NiCrAlY涂層極大地提高了CrNi3MoVA鋼基體的高溫抗氧化性能。

2.3 電火花沉積NiCrAlY涂層的氧化產(chǎn)物

圖5為電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的XRD圖譜。

圖5 電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的XRD圖譜

由圖5可以看出，經(jīng)過900℃空氣中氧化100h后，NiCrAlY涂層表面主要形成θ-Al2O3和α-Al2O3氧化膜，涂層中的Al3Ni2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Ni3Al。

圖6為電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的表面形貌和區(qū)域B能譜及背散射截面形貌。

由圖6a可以看出，涂層表面形成刀片狀的氧化物，為典型的θ-Al2O3形貌特征。對(duì)圖6a中的區(qū)域B進(jìn)行EDS能譜分析得到圖6b。由圖6b可以看出，氧化膜中的主要元素為鋁和氧，且二者的原子比接近于2∶3，結(jié)合XRD分析結(jié)果(圖5)，可確認(rèn)涂層表面形成的氧化膜為Al2O3。由圖6c可以看出，形成的氧化膜連續(xù)、致密，且粘附性良好。

圖6 電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的表面形貌和區(qū)域B能譜及背散射截面形貌

文獻(xiàn)[10]的研究表明，高鋁含量的涂層比低鋁含量的涂層具有更強(qiáng)的θ-Al2O3形成趨勢(shì)，θ-Al2O3的生長(zhǎng)速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于α-Al2O3。電火花沉積技術(shù)有利于形成超細(xì)晶、甚至納米晶及柱狀晶的涂層結(jié)構(gòu)，該涂層結(jié)構(gòu)提供鋁在初期氧化過程中的“短路”擴(kuò)散通道，從而促進(jìn)θ-Al2O3的快速生長(zhǎng)。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，θ-Al2O3會(huì)向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變通常發(fā)生在氧化物/金屬界面，而非氧化物/氣相界面，故隨著θ→α的轉(zhuǎn)變使α-Al2O3層不斷增厚，而氧化膜表層刀片狀θ-Al2O3的形貌仍會(huì)保留下來[11]。電火花沉積NiCrAlY涂層表面形成的連續(xù)、致密、粘附性好且生長(zhǎng)緩慢的α-Al2O3氧化膜極大地延緩了鋁和氧的擴(kuò)散，使其具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

3 結(jié)論

(1)電火花沉積NiCrAlY涂層由Al3Ni2和γ-Ni組成，涂層與基體元素在界面處呈梯度過渡，形成牢固的冶金結(jié)合；

(2)電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h的動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，涂層極大地提高了CrNi3MoVA鋼基體的高溫抗氧化性能；

(3)電火花沉積NiCrAlY涂層在900℃空氣中氧化100h后，涂層表面主要形成連續(xù)、致密、粘附性良好的θ-Al2O3和α-Al2O3氧化膜，涂層中Al3Ni2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Ni3Al。