電化學(xué)法去除地下水中硝酸鹽的機(jī)理研究

劉恒源 楊彥韜 鮑文達(dá) 錢夢然 朱仙彪

摘 要：隨著社會的快速發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水的不合理排放導(dǎo)致全球范圍內(nèi)廣泛存在地下水中NO3--N污染的現(xiàn)象。目前，電化學(xué)法由于操作簡便和環(huán)境友好性等特點(diǎn)，被廣泛用于NO3--N的還原去除。本研究構(gòu)建了一個以Ti/IrO2-Pt為陽極的電化學(xué)系統(tǒng)，探究了不同陰極材料、電流和初始pH對反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽還原的影響。結(jié)果表明鐵陰極具有較好的還原能力，硝酸鹽還原效率可以達(dá)到73.8%。電流的升高增加了反應(yīng)器內(nèi)的電子傳遞，從而提高了系統(tǒng)的硝酸鹽電化學(xué)還原能力。將電解液初始pH值調(diào)節(jié)為7.00的中性環(huán)境可獲得最高的硝酸鹽還原效率，且無副產(chǎn)物積累。

關(guān)鍵詞：電化學(xué);硝酸鹽;地下水;副產(chǎn)物

中圖分類號：X703.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）07-0046-04

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和人類活動的增加，水資源的需求量正日益增大。同時，迅速發(fā)展的社會經(jīng)濟(jì)與急劇上升的人口也導(dǎo)致了水環(huán)境的持續(xù)惡化，使地表水發(fā)生了大面積污染。由于地表水資源分布不均和水質(zhì)惡化，造成我國人均可用水資源嚴(yán)重短缺的現(xiàn)象，因此，地下水已被視為可用水資源的重要組成部分。地下水供水條件較穩(wěn)定，且分布非常廣泛，所以常被用作農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)生產(chǎn)與飲用水的水源。在我國一些地表水匱乏的干旱地區(qū)和北方地區(qū)，地下水甚至是唯一的供水水源[1]。近年來，過度施肥、地下水的過度開采和廢水的不合理排放等因素造成了日益嚴(yán)重的地下水污染。全國范圍的地下水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，水質(zhì)總體較差，主要為Ⅳ類（70.7%）和Ⅴ類（15.5%），而Ⅰ-Ⅲ類僅占13.8%（中國生態(tài)環(huán)保部，2018）。

氮（N）元素是生物體構(gòu)成與生長過程所必需的營養(yǎng)元素，廣泛存在于自然環(huán)境中。氮循環(huán)更是維系地球上生命系統(tǒng)得以不斷運(yùn)行的重要自然過程。但是，自20世紀(jì)起，全球范圍內(nèi)許多國家與地區(qū)的地下水中硝酸鹽污染問題日益突出[2]。地下水環(huán)境中硝酸鹽的來源主要包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中含氮化肥的施用、畜禽養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液的淋濾下滲、大量含氮生活污水和工業(yè)廢水的排放等。已在我國多個地區(qū)的地下水中檢測出不同程度的硝酸鹽污染，其中，在農(nóng)業(yè)活動頻繁、城市化進(jìn)程較快以及干旱的地區(qū)污染尤為嚴(yán)重[3]。2011年，《全國地下水污染防治規(guī)劃（2011-2020年）》對我國的地下水質(zhì)量進(jìn)行了評價，指出平原地區(qū)的淺層地下水水質(zhì)較差，北京、遼寧、吉林、上海、江蘇、海南、寧夏和廣東等8個?。▍^(qū)、市）的主要污染指標(biāo)包括氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮等。雖然硝酸鹽本身的毒性較低，但是長期飲用含有過量硝酸鹽的水將會危及人體健康。硝酸鹽進(jìn)入人體的消化系統(tǒng)后，經(jīng)過腸道微生物的作用而轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，后者可將正常的血紅蛋白氧化為不具備輸氧功能的高鐵血紅蛋白，并進(jìn)一步引起疲勞、氣短、腦缺氧甚至死亡，被稱為“高鐵血紅蛋白癥”[4]。此外，當(dāng)硝酸鹽進(jìn)入人體之后，經(jīng)胃中多種還原酶的作用，將會轉(zhuǎn)化為可致癌、致畸和致突變的亞硝胺類物質(zhì)，具有引發(fā)人體胃癌和食道癌等多部位腫瘤的潛在危害[5]。由于全球范圍內(nèi)地下水中普遍存在硝酸鹽污染，嚴(yán)重影響人們?nèi)粘Ｉ睿{到人體健康與生態(tài)環(huán)境，因此，急需開展針對地下水中硝酸鹽污染的有效防治與修復(fù)研究，降低地下水中硝酸鹽含量。

針對硝酸鹽去除技術(shù)的研究，目前，生物處理技術(shù)、物理處理技術(shù)和化學(xué)處理技術(shù)等三種常規(guī)的硝酸鹽處理技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用。電化學(xué)還原法是指在電化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)，采用適當(dāng)?shù)年帢O與陽極組合，通過施加電流或電壓，在特定的實驗條件（如pH、溫度等）下，利用電子轉(zhuǎn)移過程，在陰極表面逐步還原硝酸鹽，生成亞硝酸鹽、氨氮或氮?dú)?，從而去除水中硝酸鹽的過程[6]。電化學(xué)法反應(yīng)器構(gòu)造簡易、操作簡便、無須外加還原劑、反應(yīng)快速高效，因此作為一種環(huán)境友好型處理技術(shù)，近年來得到了廣泛的研究與關(guān)注。本實驗通過構(gòu)建一個小型電化學(xué)反應(yīng)器用以去除地下水中的硝酸鹽，并探究不同運(yùn)行條件對反應(yīng)器性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

以合成的硝酸鹽污染地下水為實驗用水，每1L溶液中含有0.304g硝酸鈉（NaNO3），使溶液中硝酸鹽濃度約為50mg-N/L，該濃度與我國大多數(shù)農(nóng)業(yè)地區(qū)地下水中硝酸鹽含量相近。同時向其中添加1.0g/L硫酸鈉（Na2SO4）提高溶液導(dǎo)電性，所有的固態(tài)化學(xué)藥品均用分析天平準(zhǔn)確稱?。‵A1604N， Jinghai，中國），實驗中所用的所有化學(xué)試劑均為分析純（恒興試劑，中國），利用去離子水配制實驗用水，排除其他離子干擾。

1.2 實驗裝置

本實驗反應(yīng)器主要由電解槽、直流穩(wěn)壓電源、陽極和陰極組成。采用直流穩(wěn)壓電源（PS-3005D，兆信，中國）施加恒電流為反應(yīng)器供電，電壓范圍0-30V，電流范圍0-5A。圓柱形單室電解槽的有效容積為500mL。實驗中以Ti/IrO2-Pt為陽極材料，尺寸為11cm×6cm，采用相同尺寸的銅板、鐵板和鈦板分別為不同條件下的陰極。

1.3 實驗過程

每次向反應(yīng)器內(nèi)倒入500mL合成的硝酸鹽污染地下水開始實驗，放入選定的陰陽極，打開直流穩(wěn)壓電源，在不同實驗條件下（陰極材料、電流和初始pH值）進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)。電解時間為120min，每隔20min從反應(yīng)器上部液面處取3mL液體用于檢測硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度，檢測之前液體通過0.45μm濾膜過濾。每組實驗至少重復(fù)3次以保證實驗結(jié)果的可重復(fù)性，使所得結(jié)果的分析誤差小于5%。

1.4 水質(zhì)檢測和分析方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用紫外分光光度計測量（TU-1901，北京普析，中國）檢測水樣中NO3--N和NO2--N濃度。具體為：NO3--N濃度在雙波長220/275nm處通過紫外分光光度法測定。NO2--N濃度在波長540nm處通過N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定。水樣pH值利用pH計（PHS-2F，雷磁，中國）測量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同陰極材料對硝酸鹽還原的影響

圖1顯示，分別利用鐵、銅和鈦板為陰極在電化學(xué)作用下硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的變化，在電流為0.5A，添加1.0g Na2SO4的條件下，電解后NO3--N的濃度由50mg/L分別降至13.10、18.02和30.06 mg/L，NO3--N的去除率分別為73.8%、63.9%和39.9%。Kuang等[7]也證實利用不同金屬材料作為陰極構(gòu)建電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行電解過程中，鐵陰極具有較高的硝酸鹽去除效率，這是由于鐵陰極將硝酸鹽轉(zhuǎn)換為氮?dú)饣蚋碑a(chǎn)物的負(fù)電位值較小，這一特點(diǎn)有利于硝酸鹽的還原。銅陰極雖然具有對硝酸鹽的吸附強(qiáng)的特點(diǎn)，有利于亞硝酸鹽的形成的特點(diǎn)，但銅陰極長時間電解會使得溶液的pH升高導(dǎo)致銅板表面鈍化，影響電催化活性[8]。而與鐵電極和銅電極相比，鈦陰極的催化活性較低，因此對硝酸鹽的還原作用較小。此外，作為一種中間產(chǎn)物，亞硝酸鹽在溶液中不穩(wěn)定，易被轉(zhuǎn)化為其它含氮產(chǎn)物[9]，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物的積累也有明顯差異，分別以鐵、銅和鈦板為陰極的條件下，NO2--N的濃度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在實驗過程中達(dá)到的最大值分別為0.20mg/L、0.61mg/L和1.52mg/L，電解反應(yīng)結(jié)束后濃度分別為0.10mg/L、0.20mg/L和0.51mg/L。說明鐵陰極對于副產(chǎn)物的積累也有較好的抑制效果?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，在后續(xù)實驗中選取鐵板作為陰極進(jìn)行電化學(xué)硝酸鹽還原實驗。

圖2顯示不同陰極材料下，具有初始pH值相同的溶液電解過程中pH值變化趨勢。雖然極板材料有所不同，溶液pH變化趨勢卻相似，120min電解后溶液pH值均在10至11之間。之前的研究也表明，硝酸鹽還原過程中產(chǎn)生的OH-與水解過程中產(chǎn)生的H+之間無中和反應(yīng)[10]，因此，溶液中存在大量OH-使得電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行中pH逐漸升高。

2.2 不同電流對硝酸鹽還原的影響

圖3顯示，以鐵板作為陰極，在電流為0.25A、0.50A和0.75A的條件下分別進(jìn)行電化學(xué)硝酸鹽還原實驗。120min電解后NO3--N的濃度由50mg/L分別降至22.05mg/L、13.10mg/L和7.99mg/L，NO3--N的去除率分別為55.9%、73.8%和84.0%，NO2--N的濃度仍然呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在實驗過程中達(dá)到的最大值分別為0.23mg/L、0.20mg/L和0.12mg/L，電解反應(yīng)結(jié)束后濃度分別為0.08mg/L、0.10mg/L和0.03mg/L。結(jié)果表明，隨著電流的增加，硝酸鹽的去除率隨之增加，副產(chǎn)物亞硝酸鹽的濃度也有所降低，但是，電流增加會使得電壓升高，在系統(tǒng)相同運(yùn)行時間內(nèi)，能耗也會增大。因此，在以后的實驗中應(yīng)該對電流條件進(jìn)行優(yōu)化，使得反應(yīng)系統(tǒng)獲得最大的去除效率。

2.3 不同初始pH值對硝酸鹽還原的影響

具有不同pH值的電解液中含有不同的H+和OH-量，可能會對硝酸鹽的電化學(xué)還原過程造成影響，因此，通過調(diào)節(jié)電解液的酸堿度，分別在初始pH值為3、7和11時，進(jìn)行硝酸鹽的還原實驗研究，結(jié)果如圖4所示。隨著初始pH值從3逐漸增加至11，電解反應(yīng)結(jié)束后，NO3--N的濃度由50mg/L分別降低至26.11mg/L、13.10mg/L和15.04mg/L，還原效率分別為47.8%、73.8%和70.0%，呈現(xiàn)出在中性條件下對硝酸鹽的還原性能優(yōu)于堿性、酸性條件。之前的研究也證實了酸堿性條件對硝酸鹽還原的輕微抑制作用，并且酸性條件下較為明顯[11]。這是由于相比于中性和堿性環(huán)境，酸性條件對硝酸鹽還原過程隨著pH值的降低促進(jìn)了溶液中析氫反應(yīng)的進(jìn)行，造成析氫反應(yīng)與硝酸鹽還原反應(yīng)相互競爭，從而阻礙了硝酸鹽的還原，降低了硝酸鹽的還原效率[12]。

3 實驗結(jié)論

本實驗構(gòu)建了一個電化學(xué)反應(yīng)裝置用于去除模擬地下水中的硝酸鹽，結(jié)果顯示，相比于銅和鈦這兩種陰極材料，鐵板陰極具有最佳硝酸鹽電化學(xué)還原性能;電流也是影響反應(yīng)器運(yùn)行性能的一個主要因素，隨著電流的增加，反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽還原效率隨之增大，但是大的電流也會導(dǎo)致反應(yīng)器能耗升高，因此在以后的實驗中應(yīng)對電流進(jìn)行優(yōu)化，在較少的成本下獲得最大的效率;此外，將電解液初始pH值調(diào)節(jié)為7.00的中性環(huán)境可獲得最高的硝酸鹽還原效率。綜上所述，所構(gòu)建的電化學(xué)系統(tǒng)能夠有效去除水中的硝酸鹽，可針對不同地區(qū)地下水中含有的高濃度硝酸鹽進(jìn)行高效去除。

參考文獻(xiàn)：

〔1〕嚴(yán)冬冬，徐從海，黃永軍，崔江.郯城縣農(nóng)村飲用水源地硝酸鹽污染及防治對策[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2020，33（03）：59-63.

〔2〕Morgane L.M.， Chantal G.O.， Alain M.， Yves S.， Alix L.， Florentina M.， Alexandrine P.， Philippe S.， Alain L.， Gilles P. Eutrophication： A new wine in an old bottle？[J] Science of the Total Environment， 2019， 651： 1-11.

〔3〕Zhang Q.， Xu P.， Qian H. Assessment of groundwater quality and human health risk （HHR） evaluation of nitrate in the Central-Western Guanzhong Basin， China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health， 2019， 16： 4246-4262.

〔4〕Liu H.， Chen N.， Feng C.， Tong S.， Li R. Impact of electro-stimulation on denitrifying bacterial growth and analysis of bacterial growth kinetics using a modified Gompertz model in a bio-electrochemical denitrification reactor[J]. Bioresource Technology. 2017. 232， 344-353.

〔5〕Liu H.， Tong S.， Chen N.， Liu Y.， Feng C.， Hu Q. Effect of electro-stimulation on activity of heterotrophic denitrifying bacteria and denitrification performance[J]. Bioresource Technology. 2015. 196， 123-128.

〔6〕Ma X.， Li M.， Liu X.， Wang L.， Chen N.， Li J.， Feng C. A graphene oxide nanosheetmodified Ti nanocomposite electrode with enhanced electrochemical property and stability for nitrate reduction[J]. Chemical Engineering Journal. 2018， 348： 171-179.

〔7〕Kuang P.， Feng C.， i M.， Chen N.， Hu Q.， Wang G.， i R. Improvement on electrochemical reduction of nitrate in synthetic groundwater by reducing anode surface area[J]. Journal of The Electrochemical Society， 2017， 164： E103-E112.

〔8〕顧雨薇，李雪，陳碩，于洪濤.高鹽水中硝酸根的電化學(xué)去除方法[J].科學(xué)通報，2020，65（26）：2880-2894.

〔9〕Li M.， Feng C.， Zhang Z.， Yang S.， Sugiura N. Treatment of nitrate contaminated water using an electrochemical method[J]. Bioresource Technology， 2010， 101： 6553-6557.

〔10〕王樂樂.納米電極制備及電化學(xué)去除地下水中硝酸鹽行為與機(jī)理[D].中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2020.

〔11〕Li M.， Feng C.， Zhang Z.， ei X.， Chen R.， Yang Y.， Sugiura N. Simultaneous reduction of nitrate and oxidation of by-products using electrochemical method[J]. Journal of Hazardous materials， 2009， 171： 724-730.

〔12〕匡珮菁.高效電化學(xué)還原地下水硝酸鹽系統(tǒng)的構(gòu)建及機(jī)理研究[D].中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2019.