SiO2納米纖維膜的電紡制備及結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化

宋一龍，趙 芳，李志尊，黃紅軍

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，石家莊 050003)

0 引 言

隔熱材料能夠有效阻斷不同環(huán)境之間的熱量傳遞，是提高能量利用效率、緩解世界能源危機(jī)的重要手段。特別是以SiO2氣凝膠為代表的新型高效隔熱材料，具有容重小、耐腐蝕、熱導(dǎo)率低和高度絕緣等特點(diǎn)，在建筑保溫、熱電池和航空航天等軍事和民用領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[1-3]。但是陶瓷材料固有的強(qiáng)度低、脆性大等缺陷，也限制了它在工程上的進(jìn)一步應(yīng)用。

與塊狀材料相比，一維納米材料具有室溫超塑性和極高的楊氏模量[4]，能夠賦予材料很好的柔韌性，因而受到了廣泛的關(guān)注。特別是一維納米尺度的SiO2材料，在光、電、磁、熱以及力學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5]。一維納米材料的制備方法主要有熔融紡絲法[6]、浸漬法[7]、化學(xué)合成法[8]和靜電紡絲法[9]等。其中，靜電紡絲法因其操作簡單、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備連續(xù)型一維納米材料最有效的方法[10]。目前，結(jié)合溶膠凝膠技術(shù)和熱處理工藝，該方法已成功實(shí)現(xiàn)多種功能化SiO2陶瓷纖維的制備。例如，具有優(yōu)良隔熱性能的SiO2納米纖維氈[11]、應(yīng)用于分離領(lǐng)域的親水疏油型SiO2納米纖維網(wǎng)[12]以及用作增強(qiáng)材料的高韌性SiO2納米纖維[13]等，這些功能的發(fā)揮都有賴于纖維良好的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。但是以往對SiO2納米纖維的制備研究多集中于紡絲電壓、距離等工藝條件上[14]，忽視了體系中熱處理等物理化學(xué)過程對纖維微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響。

本研究利用靜電紡絲法結(jié)合后期熱處理工藝制備了具有良好微觀形貌和力學(xué)性能的連續(xù)型SiO2納米纖維膜。探究了紡絲液中聚合物濃度和升溫速率對纖維微觀形貌和力學(xué)性能的影響，為連續(xù)型SiO2納米纖維的穩(wěn)定制備提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)為SiO2隔熱材料的工程化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以TEOS為原料，草酸為催化劑，按照一定質(zhì)量比與去離子水均勻混合，在室溫下磁力攪拌一定時(shí)間使其充分水解。以PVP(Mr≈10 000)為助紡劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將TEOS水解液逐滴加入到二者的混合溶液中，磁力攪拌6 h，制成紡絲前驅(qū)液。

采用全自動(dòng)靜電紡絲機(jī)制備SiO2/PVP復(fù)合膜。電紡參數(shù)為：室溫條件下，電壓16～18 kV；選用21G不銹鋼針頭，針頭與接收器之間距離為20 cm，前驅(qū)液流速為0.1 mL/h。

將SiO2/PVP復(fù)合膜經(jīng)干燥后置于智能控溫箱式電阻爐中，分別以1 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min、250 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃煅燒，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。

1.2 樣品表征

采用美國TA公司SDT-Q600型熱重-差熱聯(lián)用熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TGA)；采用北京普析XD6型多晶X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析；采用Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜分析；采用日立公司SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用INSTRON5982拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1為聚合物濃度為25%的SiO2/PVP復(fù)合膜的TGA曲線，反映了煅燒過程中樣品質(zhì)量變化情況。由圖1可見，復(fù)合膜的熱分解過程共分為4個(gè)階段：第一階段為室溫～103 ℃，質(zhì)量損失為11.82%，是由樣品表面吸附的水分及殘留溶劑的揮發(fā)所致；第二個(gè)階段為103～350 ℃，曲線在該階段坡度較緩，質(zhì)量損失相對較少，約為4.90%，可能與結(jié)合水的丟失和聚合物側(cè)鏈的分解有關(guān)；第三個(gè)階段出現(xiàn)在350～495 ℃，曲線在該溫度范圍有一個(gè)較大的失重臺(tái)階，質(zhì)量損失約為60.60%，這可歸因于PVP模板和TEOS水解產(chǎn)物的完全分解。當(dāng)溫度超過500 ℃后，TGA曲線趨于平穩(wěn)，質(zhì)量基本不發(fā)生變化，說明600 ℃以后復(fù)合膜的熱分解過程結(jié)束。整個(gè)過程質(zhì)量損失約為77.32%。

圖1 SiO2/PVP復(fù)合膜的TGA曲線Fig.1 TGA curve of SiO2/PVP composite membrane

2.2 XRD分析

圖2為聚合物濃度為25%的SiO2/PVP復(fù)合膜在800 ℃下經(jīng)1 ℃/min煅燒后產(chǎn)物的XRD譜。由圖2可見，復(fù)合膜經(jīng)800 ℃煅燒后，產(chǎn)物只在2θ為22°左右出現(xiàn)一個(gè)平緩的饅頭峰，無其他雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為純凈的無定形SiO2。

圖2 800 ℃煅燒后產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD pattern of product calcined at 800 ℃

2.3 紅外分析

圖3為聚合物濃度為25%的SiO2/PVP復(fù)合膜在800 ℃下經(jīng)1 ℃/min煅燒后產(chǎn)物的傅里葉變換紅外衍射光譜(FT-IR)，該圖進(jìn)一步表征了樣品的成分。如圖3所示，在3 445 cm-1和1 629 cm-1附近分別有兩個(gè)明顯的吸收峰，為羥基(—OH)的反對稱伸縮振動(dòng)峰和游離水中H—O—H的彎曲振動(dòng)峰，是由硅源水解縮聚過程中間產(chǎn)物的—OH和產(chǎn)物吸收空氣中的水分共同造成的。在1 087 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，為Si—O—Si反對稱伸縮振動(dòng)峰，803 cm-1處為Si—O對稱伸縮振動(dòng)峰。除上述峰外，圖中未出現(xiàn)其他雜峰，進(jìn)一步證明產(chǎn)物為純凈的SiO2，與XRD測試結(jié)果相一致。

圖3 800 ℃煅燒后產(chǎn)物的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of the calcined product at 800 ℃

2.4 形貌分析

2.4.1 聚合物濃度對SiO2微觀形貌的影響

圖4為不同PVP濃度(19%、21%、23%、25%、27%、29%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))下電紡制備的SiO2/PVP復(fù)合膜經(jīng)1 ℃/min升溫至800 ℃煅燒后產(chǎn)物的SEM照片。表1是利用ImageJ軟件測量的連續(xù)纖維平均直徑。從圖4可見，低聚合物濃度下很難產(chǎn)生連續(xù)均勻纖維，當(dāng)PVP濃度為19%～23%時(shí)，煅燒后產(chǎn)物呈現(xiàn)出“骰子狀”微球與少量短纖維共存、串珠結(jié)構(gòu)和少量“紡錘形”串珠等形態(tài)；隨著PVP濃度進(jìn)一步提高，串珠消失，呈現(xiàn)纖維形態(tài)，且連續(xù)性增強(qiáng)，纖維直徑增大且表面更加光滑。圖5為低聚合物濃度下靜電紡絲示意圖及液滴受力分析圖。如圖5所示，由于普拉托-瑞利不穩(wěn)定性(Plateau-Rayleigh instability)，低黏度射流在飛行過程中易發(fā)生斷裂(圖5(a))，斷裂的液滴會(huì)受到庫侖力、溶液黏彈力及表面張力的作用(圖5(b))。其中，黏彈力使液滴保持離開噴絲口時(shí)的初始狀態(tài)，即大長徑比的纖維態(tài)，而液滴表面分子相互拉緊產(chǎn)生表面張力，傾向于減小單位體積的表面積，力圖使液滴轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐蝃15]。在低濃度溶液中，有機(jī)高分子鏈段纏結(jié)程度低，溶液表現(xiàn)為較小的黏纏力和較大的表面張力。因此，在到達(dá)接收板時(shí)，液滴的表面張力占優(yōu)勢地位，產(chǎn)物表現(xiàn)為球形。同時(shí)，球體較低的比表面積使溶劑揮發(fā)變慢，液滴在到達(dá)接收板時(shí)尚未完全固化，表面機(jī)械強(qiáng)度低，內(nèi)部溶劑揮發(fā)造成液滴表面坍陷形成褶皺。隨著聚合物濃度的增加，有機(jī)高分子鏈段纏結(jié)程度提高，當(dāng)PVP濃度高于25%時(shí)，分子纏結(jié)超過形成連續(xù)纖維的臨界狀態(tài)，此時(shí)液滴內(nèi)部的黏彈力逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。黏彈力的提高一方面提高了射流的穩(wěn)定性，有利于得到表面光滑的連續(xù)纖維，另一方面抑制了電場中庫侖力對射流的牽引細(xì)化，增大了纖維直徑[16]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVP濃度達(dá)到31%時(shí)，得到的溶液因黏度過高而堵塞噴絲口，難以形成射流。

圖4 不同PVP濃度下SiO2/PVP復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SiO2/PVP composite film under different PVP concentrations

表1 不同PVP濃度下連續(xù)纖維平均直徑Table 1 Average diameter of continuous fiber with different PVP concentration

圖5 低聚合物濃度下靜電紡絲示意圖及液滴受力分析圖Fig.5 Electrospinning schematic diagram and droplet force analysis at low polymer concentration

2.4.2 升溫速率對SiO2納米纖維形貌的影響

圖6為PVP濃度為25%時(shí)電紡制備的SiO2/PVP復(fù)合纖維膜經(jīng)不同升溫速率(1 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min、250 ℃/min)至800 ℃煅燒后產(chǎn)物的SEM照片。由圖6可知，以1 ℃/min升溫煅燒后(圖6(a))，纖維表面光滑，連續(xù)性較好，視野中極少見纖維斷裂；當(dāng)升溫速率達(dá)到50 ℃/min時(shí)(圖6(b))，視野中可見纖維斷裂；隨著升溫速率進(jìn)一步提高(圖6(c)、6(d))，斷裂纖維比例明顯增加，表面光滑性也有所下降。分析原因：在煅燒過程中，纖維內(nèi)溫度分布是時(shí)間與位置的函數(shù)，達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，較小的升溫速率所用的時(shí)間更長，溫度上升波及的范圍更大。圖7為不同升溫速率1 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min 和250 ℃/min(a～d)達(dá)到相同熱邊界條件時(shí)纖維內(nèi)溫度分布情況，T1～T4分別為此時(shí)纖維中心的溫度。由圖7可知，在瞬態(tài)溫度場中，升溫速率越快，越容易在纖維內(nèi)外層之間形成巨大的溫度差，進(jìn)而產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力，造成纖維斷裂。同時(shí)，隨著表層PVP在短時(shí)間內(nèi)急劇分解，纖維內(nèi)外材質(zhì)也變得不同，使得內(nèi)外層具有不同的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和泊松比，也會(huì)在煅燒過程中放大熱應(yīng)力，加劇纖維的斷裂。

圖6 不同升溫速率至800 ℃煅燒后產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of products with different heating rates to 800 ℃

圖7 不同升溫速率達(dá)到相同熱邊界條件時(shí)纖維內(nèi)溫度分布情況Fig.7 Temperature distribution in the fiber when the same thermalboundary conditions are reached at different heating rates

2.5 強(qiáng)度分析

圖8為不同PVP濃度(23%、25%、27%、29%)和不同升溫速率下(1 ℃/min、50 ℃/min)煅燒后產(chǎn)物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖8(a)可知:當(dāng)PVP濃度為23%時(shí)，煅燒后產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度最小，這是由于該濃度下纖維中存在串珠結(jié)構(gòu)，更易產(chǎn)生集中應(yīng)力，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低；當(dāng)PVP濃度為25%時(shí)，煅燒后產(chǎn)物具有最佳力學(xué)性能，強(qiáng)度為3.25 MPa；隨著PVP濃度的進(jìn)一步提高，煅燒后產(chǎn)物的強(qiáng)度略有下降。這是因?yàn)镻VP濃度高時(shí)，纖維普遍形貌均勻，缺陷較少，因而整體具有良好的力學(xué)性能，PVP濃度在25%時(shí)纖維直徑最小，具有更高的楊氏模量，從而賦予了纖維較好的力學(xué)性能。從圖8(b)中可知，升溫速率越快，產(chǎn)物的初始模量越高，意味著纖維膜具有更差的韌性。這是由于在此條件下纖維本身具有較大的殘余應(yīng)力，產(chǎn)生裂紋后極易擴(kuò)散而發(fā)生斷裂。

圖8 不同PVP濃度和不同升溫速率下煅燒后產(chǎn)物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of fiber membrane with different PVP concentrations and different heating rates

3 結(jié) 論

(1)采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合后續(xù)熱處理工藝制備了具有良好形貌和力學(xué)性能的SiO2納米纖維膜。

(2)聚合物濃度對SiO2納米纖維形貌和力學(xué)性能具有顯著影響。在試驗(yàn)條件下，聚合物濃度越高，纖維產(chǎn)物直徑越大，表面越光滑。PVP濃度在25%時(shí)，纖維膜具有最佳的拉伸強(qiáng)度，為3.25 MPa。

(3)升溫速率對SiO2纖維連續(xù)性和強(qiáng)度影響較大。隨著升溫速率的提高，斷裂纖維比例增加，強(qiáng)度逐漸變差。