β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)的亞臨界水熱去除工藝

王 波，段曉波,3，鄧麗榮,3，王嘉博,3，陸樹河,3，王曉剛,3

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710000；2.陜西省硅鎂產(chǎn)業(yè)節(jié)能與多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，西安 710000；3.咸陽新能源材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，咸陽 712000)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體的代表材料之一,具有極為優(yōu)良的理化性能。與第一代半導(dǎo)體硅(Si)和第二代半導(dǎo)體砷化鎵(GaAs)等單晶材料相比，SiC具有禁帶寬度大、熱導(dǎo)率高、電子飽和漂移速率大、臨界擊穿電場高和相對介電常數(shù)低等特點(diǎn)[1]，在高頻、大功率、耐高溫、抗輻射半導(dǎo)體器件及紫外探測器和短波發(fā)光二極管等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。

半導(dǎo)體晶圓對原料粉體的純度要求極為苛刻，金屬雜質(zhì)會(huì)沉積在籽晶表面導(dǎo)致晶體出現(xiàn)的缺陷和空洞明顯增多，甚至在被污染的籽晶表面的晶體生長會(huì)被抑制或停止，嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量[4]。超細(xì)β-SiC粉體主要應(yīng)用于半導(dǎo)體芯片設(shè)備用陶瓷器件，其對原料粉體的純度要求極高。目前半導(dǎo)體材料所使用的SiC原料主要來源于氣相法合成，成本高昂。受制于經(jīng)濟(jì)效益問題，目前工業(yè)上制備SiC粉體主要采用碳熱還原法，產(chǎn)物中含有較多的金屬雜質(zhì)[5-6]，必須尋找合適的方法去除其中的金屬雜質(zhì)，以期得到高純的SiC粉體。物理除雜方法多采用磁鐵除雜，這對于痕量元素的去除有天然缺陷，所以工業(yè)上多考慮化學(xué)法除雜。茆福煒[7]在80 ℃條件下用鹽酸處理SiC微粉，趙平等[8]利用鹽酸和草酸混合溶液常溫下潤浸處理金屬雜質(zhì)，孫毅等[9]在85 ℃條件下利用硫酸和硝酸去除鐵雜質(zhì),付仲超[10]在超聲條件下利用HF除雜。很多研究人員致力于研究常溫常壓條件下的酸堿法提純，但對于痕量金屬雜質(zhì)的去除略顯不足。因此本文利用SiC耐酸堿腐蝕的特性，施以高溫高壓條件，以促進(jìn)反應(yīng)速率，為酸溶液與金屬雜質(zhì)的繼續(xù)反應(yīng)提供驅(qū)動(dòng)力，使得二者反應(yīng)更加充分，大大提升了金屬雜質(zhì)的去除率，以期得到更為高純的SiC粉體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與試劑

試驗(yàn)過程中使用的原材料是來自西安博爾新材料有限責(zé)任公司的立方碳化硅(β-SiC，中值粒徑D50=0.504 μm)。試驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑見表1。

表1 試驗(yàn)原料及試劑Table 1 Experimental materials and reagents

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)備

高溫高壓反應(yīng)釜(上海予華科技有限公司),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津賽得利斯試驗(yàn)分析儀器制造廠),高性能固液分離過濾器(興化市三青過濾設(shè)備制造有限公司),TDS測試筆(上海三信儀表廠),電感耦合等離體子質(zhì)譜儀(ICP-OES，Agilent Technologies公司),XRD-7000全自動(dòng)X射線衍射儀(日本島津公司),JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.2.2 試驗(yàn)步驟

在高溫高壓反應(yīng)釜中配制50 mL一定濃度的混合酸溶液，控制液/固質(zhì)量比為5 ∶2，加入20 g β-SiC粉體充分?jǐn)嚢?。將其置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中以一定的溫度反應(yīng)24 h。利用高性能固液分離過濾器將處理后的粉體進(jìn)行循環(huán)清洗，直至濾液中陰陽離子等無機(jī)可溶解性固體組分的總和測試值在10 mg/L以下。最后將得到的粉體于80 ℃下烘干6 h。

1.3 分析測試

依據(jù)GB/T 37254—2018《高純碳化硅微量元素的測定》采用ICP-OES檢測β-SiC粉體中金屬雜質(zhì)的含量。通過X射線衍射儀對β-SiC粉體的物相組成進(jìn)行分析。利用JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察β-SiC粉體的微觀形貌。對于β-SiC粉體中金屬雜質(zhì)的去除效果采用去除率評(píng)價(jià)，計(jì)算過程如式(1)所示。

(1)

式中：Ki為金屬雜質(zhì)的去除率；m1為亞臨界水熱法處理后β-SiC粉體中金屬雜質(zhì)的含量；m2為β-SiC原料粉體中金屬雜質(zhì)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCl體系對常見金屬雜質(zhì)的去除效果

HCl屬于一元強(qiáng)酸，能夠與金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cl-能夠與金屬離子反應(yīng)形成配合物,故選擇HCl體系去除β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)。表2為5 mol·L-1的HCl溶液體系處理后，β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)含量的ICP測試結(jié)果。從表2中可以看出，HCl體系對Al和Ti的去除效果不好，去除前后相比沒有質(zhì)的突破。但對其他幾種金屬元素均有一定的去除效果，圖1為反應(yīng)溫度對這幾種金屬雜質(zhì)去除率的影響。從圖1中可以明顯看出，K和Mg的去除率較低，K在 200 ℃時(shí)去除率最佳為51.41%，Mg在220 ℃時(shí)去除率最佳為78.92%。由表2可知，SiC粉體中K和Mg的含量本身較低，HCl體系去除后K和Mg含量分別為6.02 mg/L和5.83 mg/L。HCl體系對Ca、Cr、Fe和Zr的去除效果很好。其中，Cr和Zr的含量在處理后均降至1 mg/L以下，220 ℃時(shí)Ca和Fe的含量分別降至15.79 mg/L和11.21 mg/L。

圖1 HCl體系中反應(yīng)溫度對幾種金屬雜質(zhì)去除率的影響Fig.1 Effect of reaction temperatures in HCl systemon removal rate of several metal impurities

表2 HCl體系處理后常見金屬雜質(zhì)含量的ICP測試結(jié)果Table 2 ICP test results of common metal impurities after HCl system treatment /(mg·L-1)

絕大多數(shù)Ca、Cr、Fe、Mg等金屬元素的氧化物都是溶于HCl的，從熱力學(xué)角度講，這是自發(fā)進(jìn)行的。Ti的氧化物是溶于氫氟酸的，這在熱力學(xué)上也是自發(fā)的反應(yīng)，但是每個(gè)反應(yīng)的速率是不相同的，受溫度等反應(yīng)條件的影響。阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)是瑞典的阿倫尼烏斯所創(chuàng)立的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式[11]，具體如下：

k=Ae-Ea/RT

(2)

式中：k為速率常數(shù)；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子。

由式(2)可知，反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。溫度升高導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)速率加快，快速縮短反應(yīng)時(shí)間，從而使得一定時(shí)間內(nèi)金屬雜質(zhì)與酸溶液能夠充分反應(yīng)，金屬雜質(zhì)的去除效果顯著提升。

由圖1可知，220 ℃時(shí)Mg的去除率最高，但其本身含量較低。Ca在200 ℃和220 ℃條件下去除率基本相近，其他金屬雜質(zhì)均在200 ℃時(shí)去除率最高。因此，200 ℃為HCl體系去除β-SiC粉體中金屬雜質(zhì)的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)的含量總和為1 632.85 mg/L。

2.2 HCl+HF+HNO3體系對常見金屬雜質(zhì)的去除效果

由表2可知，經(jīng)HCl體系處理后的β-SiC粉體中仍有大量的雜質(zhì)Al和Ti。由于F-相比Cl-具有更好的絡(luò)合性，所以考慮在體系中引入HF。HF有劇毒性，故選擇在HCl溶液中加入少量HF，并加入HNO3以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。表3為經(jīng)5 mol·L-1的HCl、0.5 mol·L-1的HF和0.5 mol·L-1的HNO3混合溶液體系處理后，β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)含量的ICP測試結(jié)果。從表3中可以看出，HCl+HF+HNO3體系對Al的去除效果不理想，對其他幾種金屬雜質(zhì)的去除均有效果，尤其解決了純HCl體系無法去除Ti的難題。圖2為反應(yīng)溫度對這幾種金屬雜質(zhì)去除率的影響。在220 ℃時(shí)，Ti的去除率達(dá)到92.41%，含量降至21.38 mg/L。與HCl體系對比，處理后的β-SiC粉體中Ca、Fe、K和Mg四種雜質(zhì)含量稍低，但Cr和Zr兩種元素含量稍高。

圖2 HCl+HF+HNO3體系中反應(yīng)溫度對幾種金屬雜質(zhì)去除率的影響Fig.2 Effect of reaction temperatures in HCl+HF+HNO3system on removal rate of several metal impurities

由圖2可知，Ca、Fe、Ti和Zr這幾種雜質(zhì)均在220 ℃時(shí)去除率達(dá)到最大值，Cr、K和Mg在此時(shí)雖沒有達(dá)到最佳去除效果。但由于處理后SiC粉體中Cr、K和Mg的含量分別低至4.49 mg/L、5.23 mg/L和5.58 mg/L，因此，220 ℃為HCl+HF+HNO3體系去除β-SiC粉體中金屬雜質(zhì)的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)的含量總和為1 340.94 mg/L。

2.3 H2SO4+(NH4)2SO4體系對常見金屬雜質(zhì)的去除效果

由表2和表3可知，β-SiC粉體經(jīng)HCl體系和HCl+HF+HNO3體系處理后雜質(zhì)Al幾乎沒有被去除。硫酸是最活潑的二元無機(jī)強(qiáng)酸，具有強(qiáng)烈的氧化性，能和許多金屬發(fā)生反應(yīng)。銨根離子的存在更容易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用形成易溶解的絡(luò)合物[12]，故選擇H2SO4+(NH4)2SO4體系去除β-SiC粉體中的金屬雜質(zhì)。表4為18.4 mol·L-1的H2SO4和2.3 mol·L-1的(NH4)2SO4混合溶液體系處理后，β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)含量的ICP測試結(jié)果。從表4中可以看出，H2SO4+(NH4)2SO4體系對Al的去除有一定的效果。200 ℃時(shí)處理后的β-SiC粉體中Al含量降至814.15 mg/L，此時(shí)去除率達(dá)到46.39%。此外該體系對Ti的去除效果也較為明顯，180 ℃時(shí)去除率為82.52%，含量降至49.26 mg/L，但明顯不如HCl+HF+HNO3體系的去除效果。H2SO4+(NH4)2SO4體系對Ca、Cr、Fe、K、Mg和Zr均有明顯的去除效果。

表3 HCl+HF+HNO3體系處理后常見金屬雜質(zhì)含量的ICP測試結(jié)果Table 3 ICP test results of common metal impurities after HCl+HF+HNO3 system treatment /(mg·L-1)

圖3為H2SO4+(NH4)2SO4體系中反應(yīng)溫度對幾種金屬雜質(zhì)去除率的影響。由圖3可知，Mg、Al和K分別在220 ℃、200 ℃和140 ℃達(dá)到最佳去除效果，其他雜質(zhì)均在180 ℃時(shí)達(dá)到最佳去除效果。因?yàn)?00 ℃時(shí)常見金屬雜質(zhì)含量總和達(dá)到最小，所以200 ℃為H2SO4+(NH4)2SO4體系去除β-SiC粉體中金屬雜質(zhì)的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)含量總和為920.31 mg/L。

表4 H2SO4+(NH4)2SO4體系處理后常見金屬雜質(zhì)含量的ICP測試結(jié)果

圖3 H2SO4+(NH4)2SO4體系中反應(yīng)溫度對幾種金屬雜質(zhì)去除率的影響Fig.3 Effect of reaction temperatures in H2SO4+(NH4)2SO4system on removal rate of several metal impurities

2.4 三種體系處理前后SiC粉體的XRD及SEM對比

圖4為β-SiC原料及經(jīng)三種體系亞臨界水熱法處理后的XRD譜。三強(qiáng)峰分別位于2θ值為35.660°、59.980°和71.760°，這與β-SiC標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位重合，三種體系處理后的峰位與原料相比沒有發(fā)生變化。圖5為β-SiC原料及經(jīng)三種體系亞臨界水熱法處理后的SEM照片?？梢钥闯?，亞臨界水熱法除雜前后，β-SiC

圖4 三種體系處理前后β-SiC粉體的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SiC powder beforeand after treatment with three systems

粉體的微觀形貌沒有發(fā)生變化，顆粒完整且棱角分明，沒有觀察到被腐蝕的跡象。由此可以說明在HCl、HCl+HF+HNO3和H2SO4+(NH4)2SO4三種體系下采用亞臨界水熱法去除β-SiC粉體中的金屬元素雜質(zhì)，不會(huì)對粉體的結(jié)晶性及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，利用該方法去除金屬雜質(zhì)切實(shí)可行。

3 結(jié) 論

(1)200 ℃為HCl體系去除β-SiC粉體中金屬元素雜質(zhì)的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)的含量為1 632.85 mg/L；220 ℃為HCl+HF+HNO3體系去除β-SiC粉體中金屬元素雜質(zhì)的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)的含量為1 340.94 mg/L；200 ℃為H2SO4+(NH4)2SO4體系去除β-SiC粉體中金屬元素雜質(zhì)的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)的含量為920.31 mg/L。

(2)HCl體系對Cr和Zr的去除效果較好，HCl+HF+HNO3體系對Ca、Fe、Mg和Ti的去除效果較好，H2SO4+(NH4)2SO4體系對Al和K的去除效果較好。其中，H2SO4+(NH4)2SO4體系可將β-SiC粉體中常見金屬雜質(zhì)含量總和降低至最少，此時(shí)雜質(zhì)含量為920.31 mg/L，因此該體系為β-SiC粉體除雜的最優(yōu)方案。

(3)β-SiC粉體中Al的去除較難，如果可以實(shí)現(xiàn)大量去除Al，將會(huì)大幅降低工業(yè)中使用高純?chǔ)?SiC粉體的成本，后期可對該雜質(zhì)的去除工藝進(jìn)行專題研究。