多孔陶瓷的制備方法及研究現(xiàn)狀

袁 綺，譚 劃,3，楊廷旺，陸文龍，臧佳棟，李浩宇， 鄢文超，張升偉，盧 亞，張海波,3

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430074； 2.廣東華中科技大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，東莞 523808；3.華中科技大學(xué)溫州先進制造技術(shù)研究院,溫州 325003； 4.深圳市基克納科技有限公司，深圳 518102)

0 引 言

多孔陶瓷材料正被廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、生物工程等多個領(lǐng)域，如過濾器和人工關(guān)節(jié)等。與聚合物、金屬等材料相比，陶瓷材料具有許多優(yōu)良特性，如高硬度、化學(xué)惰性、抗熱震性、耐腐蝕、耐磨及低密度。為了滿足特殊應(yīng)用(如高孔隙率和高強度、大孔徑和抗熱震性等性能協(xié)同提高)的要求，多孔陶瓷的制備工藝一直廣受關(guān)注。多孔陶瓷的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，如孔隙大小、形狀、分布和連通性等，都對多孔陶瓷材料功能有重要影響。例如，多孔陶瓷中的孔隙可以在高溫下使材料絕緣，在過濾器中捕獲雜質(zhì)，或促進生物支架中的組織生長。因此，多孔陶瓷可以通過改性和優(yōu)化加工技術(shù)設(shè)計孔隙結(jié)構(gòu)來獲得特定性能。

多孔陶瓷的孔徑是影響多孔陶瓷性能和應(yīng)用的重要參數(shù)，根據(jù)孔徑d的不同，IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)將多孔材料分為3個等級:大孔(d>50 nm)、中孔(50 nm>d>2 nm)和微孔(d<2 nm)。表1所示為多孔陶瓷按孔徑大小劃分的制造工藝和典型應(yīng)用。多孔材料最具代表性的應(yīng)用是過濾流體中的物質(zhì)，過濾根據(jù)孔徑d和物質(zhì)的分子量截止量(MWCO)大致分為幾個等級：過濾(一般d>10 pm)、微濾(10 μm>d>100 nm)、超濾(100 nm>d>1 nm, MWCO為103～106)、納濾(d≈1～2 nm, MWCO為200～1 000)和反滲透(d<1 nm, MWCO約為100)。當孔徑較大時，主要是通過篩分效應(yīng)來實現(xiàn)過濾，即粒徑大于孔徑的物質(zhì)會被捕獲。在超濾、納濾和反滲透中應(yīng)用的陶瓷孔隙較小，流體滲透性取決于溶質(zhì)和溶劑與多孔材料間的親和力，如安裝在柴油發(fā)動機中的陶瓷過濾器，即柴油微粒過濾器(DPF)，其燃燒效率高且二氧化碳排放量低，有很好的發(fā)展前景；又如陶瓷水凈化過濾器，能有效過濾廢水中的大腸桿菌和懸浮物，且孔徑分布窄，耐久性好，損傷耐受性高。其次，多孔陶瓷因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)常被用作生物反應(yīng)器材料和多孔電極材料。如氣體凈化器等的電化學(xué)裝置、氣體傳感器、燃料電池和化學(xué)分析儀等，都需要兩極分化的孔徑分布，其中小孔作為電化學(xué)反應(yīng)的載體，而大孔用于傳輸物質(zhì)。多孔陶瓷還被廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域的窯、爐及熱交換機等[1]。

表1 多孔材料的孔徑分類及相應(yīng)的制造工藝和典型應(yīng)用[1]Table 1 Classification of porous materials by pore size and corresponding fabrication processes and typical applications[1]

制備多孔陶瓷的代表性工藝有：(1)部分燒結(jié)法；(2)犧牲模板法；(3)復(fù)制模板法；(4)直接發(fā)泡法；(5)3D打印法。圖1為上述5種多孔陶瓷制備工藝原理圖。本文旨在介紹上述5種主要多孔陶瓷制備工藝的研究現(xiàn)狀和基于其原理演變的其他工藝，以及所制備多孔陶瓷的重要性能。然而，值得注意的是，除了這幾種工藝之外，還有許多制備多孔陶瓷的新方法，如離子交換工藝，本文將在其他工藝中作具體闡述。最后，對多孔陶瓷的研究現(xiàn)狀進行總結(jié)，并對不同多孔陶瓷制備工藝的優(yōu)缺點和研究方向進行探討。

圖1 多孔陶瓷制備工藝原理圖[1]Fig.1 Schematic diagrams of porous ceramics preparation process[1]

1 部分燒結(jié)法

部分燒結(jié)法是目前制備多孔陶瓷材料較常用的方法。粉末顆粒由于表面擴散或蒸發(fā)冷凝而黏結(jié)，在完全致密之前結(jié)束燒結(jié)而在陶瓷中形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙大小和孔隙率分別由起始粉體的粒度大小和部分燒結(jié)的程度所控制。一般來說，為了獲得特定尺寸的孔徑，起始粉料的尺寸應(yīng)比孔隙大2～5倍?？紫堵蕰S成型壓力、燒結(jié)溫度和時間的增加而降低。此外，添加劑種類和用量、生坯密度、燒結(jié)條件(溫度、氣氛、壓力等)等加工因素也對多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)有較大影響。多孔陶瓷的力學(xué)性能好壞主要取決于晶粒間燒結(jié)頸、孔隙率及孔徑的大小。

Green等[2-3]發(fā)現(xiàn)，在發(fā)生致密化之前，相互接觸的顆粒間形成的燒結(jié)頸可以將陶瓷的彈性模量提高到完全致密時的10%。在工業(yè)生產(chǎn)中，部分燒結(jié)法已有許多應(yīng)用，包括熔融金屬過濾器、曝氣過濾器(污水處理廠中氣泡的產(chǎn)生)[4]和水凈化膜[5]等。Deng等[6-7]結(jié)合部分燒結(jié)法和粉末分解法來提高顆粒間結(jié)合強度，以α-Al2O3和Al(OH)3的混合物作為起始粉料來制備多孔Al2O3陶瓷。由于Al(OH)3在分解過程中發(fā)生了60%的體積收縮并產(chǎn)生了細小的Al2O3晶粒，細小晶粒產(chǎn)生了較強的晶粒粘結(jié)，所以多孔Al2O3試樣的斷裂韌性大大高于純Al2O3燒結(jié)試樣。同樣，通過添加Zr(OH)4也可以使多孔ZrO2陶瓷的力學(xué)性能得到一定的提高。

反應(yīng)-部分燒結(jié)工藝是將反應(yīng)燒結(jié)與部分燒結(jié)相結(jié)合，其形成的反應(yīng)產(chǎn)物或沉淀的外延晶?？梢蕴岣邿Y(jié)頸的強度[8-9]。Suzuki等[10-11]采用高純天然白云石[CaMg(CO3)2]與合成氧化鋯粉體進行反應(yīng)-部分燒結(jié)，合成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔CaZrO3/MgO陶瓷。反應(yīng)過程中，CaMg(CO3)2在500 ℃下分解生成CaCO3、MgO和CO2(g)，CaCO3在700 ℃下與ZrO2反應(yīng)生成CaZrO3和CO2(g)。并且通過LiF摻雜形成液相和反應(yīng)釋放的CO2使得制備的多孔陶瓷具有均勻的開孔結(jié)構(gòu)和較強的晶粒結(jié)合強度。樣品孔徑分布非常窄，約為1 μm，如圖2所示，且可以通過改變燒結(jié)溫度來控制孔隙率(30%～60%)。在室溫至1 300 ℃的溫度范圍內(nèi)都可以得到較高的抗彎強度(孔隙率為47%時約為40 MPa)。類似的方法也已被用于制備其他體系的材料，如CaAl4O7/CaZrO3和CaZrO3/MgAl2O4復(fù)合陶瓷等[12-13]。

She等[14]采用氧化反應(yīng)-部分燒結(jié)工藝，在低溫下制備了具有優(yōu)異抗氧化性能的多孔SiC陶瓷。該工藝是將粉末壓坯在空氣而非惰性氣氛中加熱，加熱過程中表面發(fā)生氧化，SiC顆粒與氧化生成的SiO2玻璃相粘結(jié)在一起。當采用細粉(0.6 mm)時，孔隙率為31%的樣品的抗彎強度可達到185 MPa，而采用粗粉(2.3 mm)時，孔隙率為27%的樣品的抗彎強度只有88 MPa。該工藝也已被廣泛用于制備其他材料，包括氮化硅[15]、SiC/莫來石復(fù)合材料[16]、SiC/堇青石復(fù)合材料[17]等。

流延成型與部分燒結(jié)法相結(jié)合是制備各向異性多孔陶瓷的獨特工藝路線之一。Cecen等[18]采用流延成型和部分燒結(jié)法制備了多孔氮化硅陶瓷支架。結(jié)果表明，支架表面具有高度的親水性，這是蛋白質(zhì)和細胞粘附的理想特性。同時，該支架具有良好的生物相容性，有潛力成為骨替代材料。Inagaki等[19]以β-Si3N4晶核和燒結(jié)助劑混合作為起始粉料，將流延成型的生坯片在壓力下進行疊層，隨后在1 850 ℃、1 MPa的氮氣壓力下燒結(jié)。多孔氮化硅的微觀組織和力學(xué)性能如圖3所示。各向異性材料在孔隙率低于5%時會表現(xiàn)出極高的強度(>1.5 GPa)和斷裂韌性(>17 MPa·m1/2)[20-21]。值得注意的是，孔隙率低于10%的多孔材料的韌性比致密材料(孔隙率為0%)的高，這是因為織構(gòu)排列纖維晶粒存在裂紋屏蔽效應(yīng)。同時，由于孔隙及織構(gòu)化晶粒的存在，裂紋相互橋接或互鎖，產(chǎn)生塑性變形，有阻礙裂紋擴展的作用，各向異性多孔氮化硅材料的抗熱震性和抗損傷性都比致密材料更好，而這兩者往往呈對立關(guān)系。

圖3 (a)流延纖維籽晶制備各向異性多孔氮化硅的微觀結(jié)構(gòu)(孔隙率:14%)；(b)各向異性和各向同性多孔氮化硅的斷裂強度和斷裂韌性隨孔隙率變化圖[19]Fig.3 (a) Micro-structures of anisotropic porous silicon nitride prepared by tape-casting fifibrous seed crystals (porosity: 14%)；(b) porosity dependence of fracture strength and fracture toughness of anisotropic and isotropic porous silicon nitride[19]

其他方法如溶膠-凝膠法、自蔓延高溫合成法、水熱法和放電等離子體燒結(jié)法(SPS)等都可以結(jié)合部分燒結(jié)法來制備多孔陶瓷，其中SPS可以在低溫低能耗條件下獲得相對強度較高的陶瓷燒結(jié)體。圖4為SPS基本結(jié)構(gòu)示意圖，通過顆粒之間的脈沖電流加熱產(chǎn)生高溫，顆粒的表面受熱熔化，形成頸部后冷卻從而實現(xiàn)強化，利用該工藝可制得各類性能良好且節(jié)能環(huán)保的材料。

圖4 SPS基本結(jié)構(gòu)示意圖[22]Fig.4 Schematic of spark plasma sintering apparatus[22]

為了增強顆粒結(jié)合力并提高多孔陶瓷強度，Oh等[23]、Jayaseelan等[24]和Yang等[25]采用SPS制備了多孔Al2O3和Al2O3基復(fù)合材料。實驗發(fā)現(xiàn)，強度較高且較厚的燒結(jié)頸可以顯著提高陶瓷材料的強度。燒結(jié)初期，放電過程在顆粒間進行，促進了顆粒間的生長橋接，使材料的強度明顯提高。例如，由SPS工藝制備的多孔Al2O3基復(fù)合材料，其孔隙率為30%時抗彎強度可達到250 MPa，孔隙率為42%時抗彎強度可達177 MPa。而通過傳統(tǒng)工藝制備的陶瓷，在孔隙率為30%時抗彎強度約為100 MPa(如圖5所示)[24]。Akhtar等[26]利用SPS工藝，將成本低且可再生的硅藻土，通過快速加熱使粉體顆粒結(jié)合成相對較強的多孔體，而不明顯破壞硅藻土粉的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)特征表明，在700～750 ℃下，多孔陶瓷形成頸部，隨后在850 ℃下形成明顯的熔體相，從而獲得較高的強度。

圖5 SPS制備Al2O3/3%(體積分數(shù))ZrO(AZ)和傳統(tǒng)燒結(jié)制備Al2O3的抗彎強度與孔隙率的關(guān)系(a)及AZ的微觀結(jié)構(gòu)(b)[24]Fig.5 Flexural strength as a function of porosity for alumina/3% (volume fraction) zirconia (AZ) fabricated via SPS andconventionally sintered alumina (a) and micro-structure of AZ (b)[24]

2 犧牲模板法

犧牲模板法是將適量的模板材料作為造孔劑與陶瓷粉料混合，并且在燒結(jié)前或燒結(jié)過程中蒸發(fā)或燒盡造孔劑從而形成孔隙的一種方法，見圖1(b)。造孔劑一般分為天然有機物(馬鈴薯淀粉、纖維素、棉花等)[27-30]、合成有機物(高分子微球、有機纖維等)[30-33]、金屬和無機物[34-37](鎳、碳、粉煤灰、玻璃顆粒等)、液體(水、凝膠、乳液等)等。常用的造孔劑有聚合物微球、有機纖維、淀粉、石墨、木炭、水楊酸、羰基、煤和液態(tài)石蠟等[38-41]。孔隙率由造孔劑用量控制，且當造孔劑的粒徑與起始粉體或基體顆粒的粒徑相差較大時，孔隙形狀和粒徑分別受造孔劑和基體形狀和粒徑的影響。

Zhang等[42]采用犧牲模板法制備了一種基于MnO2納米片和高性能碳納米管的新型線狀超級電容器。他們以MnO2納米片為模板，在其表面沉積SiO2層，為鈷基催化劑顆粒在碳納米管外電極上的原位生長提供了載體。最后，采用水熱法在填充聚乙烯醇-氫氧化鉀(PVA-KOH)凝膠電解液的過程中刻蝕掉SiO2層，得到器件并對其進行了表征。采用犧牲模板法制備的超級電容器具有良好的電容性能和高能量密度，在可穿戴和便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

Colombo等[27-28]將硅樹脂粉末與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微珠進行干混和熱處理，制備了如圖6所示的SiOC泡沫陶瓷。Descamps等[31-32]使用PMMA制備了大孔β-磷酸三鈣(TCP)陶瓷，即用TCP漿料溶解PMMA球使其相互連接，形成有機骨架，最后通過低溫熱處理去除PMMA，燒結(jié)得到多孔陶瓷，其孔隙率可在70%到80%之間變化，互連尺寸為平均宏觀孔徑的20%～60%。Song等[43]利用可膨脹微球和PMMA微球制備了具有雙孔結(jié)構(gòu)的微孔碳化硅陶瓷，使得構(gòu)造區(qū)的孔隙較大，具有良好的透氣性。

圖6 用PMMA微珠犧牲模板制備的SiOC泡沫陶瓷[28]Fig.6 SiOC foam ceramics using sacrificial templateconstituted by PMMA micro-beads[28]

Díaz等[44-45]使用玉米淀粉(粒徑：5～18 mm)制備了多孔氮化硅陶瓷。將料漿進行攪拌、真空冷凍干燥、篩分等，獲得了均勻的孔結(jié)構(gòu)。Kim等[46]將不同用量的玉米淀粉與(Ba,Sr)TiO3混合制備粉體，得到多孔(Ba,Sr)TiO3陶瓷，結(jié)果表明，與致密材料相比，多孔陶瓷正溫度系數(shù)效應(yīng)(PTCR)提高了1～2個數(shù)量級[47-48]。

類似水和油等易升華或蒸發(fā)的液相物質(zhì)，也常被用作造孔劑[49-51]。近年來研究較多的冷凍干燥法，是先將物料冷凍形成固相，再在適當?shù)恼婵諚l件下，使固態(tài)溶劑直接升華，從而形成多孔陶瓷。另一種方法是控制溶液中冰的定向生長，以得到方向性好、孔隙率高的多孔陶瓷。圖7顯示了Fukasawa等[50-52]所采用方法的原理圖以及由此獲得的多孔氮化硅體。當漿料底部凍結(jié)時，冰在宏觀上沿垂直方向生長，隨后由于冰的升華而產(chǎn)生孔隙。通過燒結(jié)坯料，可獲得具有單向排列孔道的多孔陶瓷。這些孔道包含小的孔隙(Al2O3)[50-51]或纖維狀顆粒(Si3N4)[52]。冷凍干燥法燒結(jié)過程簡單，不會燒壞材料，孔隙率分布范圍廣(30%～99%)，適用于各種陶瓷，對環(huán)境友好，特別是冰凝結(jié)而成的孔道可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)植入物和催化載體等。

圖7 多孔氮化硅體的冷凍干燥過程示意圖[52]Fig.7 Schematic diagram of freeze drying process of porous silicon nitride[52]

犧牲模板法尤其適用于制備較高孔隙率的陶瓷。然而，為了獲得形態(tài)單一、均勻分布的孔隙，制備過程需要助劑與陶瓷原料混合。固態(tài)的模板如有機材料，通常是通過高溫熱解來移除，這個過程需要長時間的熱處理，并會產(chǎn)生大量可蒸發(fā)且可能有害的副產(chǎn)品。

3 復(fù)制模板法

復(fù)制模板法常被用來制備具有高體積孔隙率和開孔壁的多孔陶瓷，如圖1(c)所示。較常用的模板是多孔聚合物海綿，如聚氨酯。以海綿為例，復(fù)制模板法的第一步是用陶瓷懸浮液、前驅(qū)體溶液等來浸漬模板，剩余部分通過離心、滾筒壓縮等方式排出。待陶瓷浸漬模板干燥，進行熱處理使有機海綿分解，最后將陶瓷層在高溫下致密化，可以得到孔隙率高于90%的陶瓷，且其孔徑分布在幾毫米到幾百毫米不等。這些開放式單元相互連接，使得流體能夠以相對較低的壓降通過多孔陶瓷。然而，由于熱解過程中易開裂，網(wǎng)狀多孔陶瓷的力學(xué)性能普遍較差。

為了改善為孔陶瓷力學(xué)性能，Zhu等[53]將涂覆有較厚漿料的坯體預(yù)熱燒盡海綿后，用相同成分的漿料反復(fù)薄層涂覆得到了高強度網(wǎng)狀多孔陶瓷坯體。Vogt等[54]嘗試用陶瓷漿料真空滲透來填充預(yù)燒結(jié)陶瓷，使聚乙烯模板燒壞導(dǎo)致的空心支柱被完全填充，從而大大提高了壓縮強度。Luyten等[55]將反應(yīng)鍵合與復(fù)制模板法相結(jié)合，也得到了高強度的多孔陶瓷。Jun等[56-57]利用復(fù)制模板法制備了涂有生物活性玻璃陶瓷漿料的羥基磷灰石支架，同時提高了其力學(xué)性能和生物活性。Plesch等[58]制備了一種涂覆TiO2的網(wǎng)狀多孔Al2O3陶瓷，結(jié)構(gòu)如圖8所示，可用于光催化，研究發(fā)現(xiàn)，多孔陶瓷的孔徑會影響光催化活性。Travitzk等[59]利用各種紙模板成功地制備了具有單片、波紋結(jié)構(gòu)的多層陶瓷，其具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，如由纖維形成的排列孔、拉長的形態(tài)和多層堆積，它們對各向異性力學(xué)性能有很大的影響。

圖8 涂有P25型TiO2漿料的孔徑為25 ppi和15 ppi的多孔Al2O3陶瓷[58]Fig.8 Porous Al2O3 ceramics with pore size of 25 ppi and 15 ppi coated with TiO2 Degusa P25 slurry[58]

多孔結(jié)構(gòu)的自然資源如木材、珊瑚、海綿等也常被用作模板材料，其顯微結(jié)構(gòu)如圖9所示。通過在惰性氣氛下熱處理，木材被轉(zhuǎn)變成含碳的預(yù)制件，隨后它們被氧化物和非氧化物滲透，這些氧化物和非氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成多孔陶瓷。常用的滲透物有熔融金屬[60-62]、氣態(tài)金屬[63-66]、醇鹽溶液等[67-70]。

圖9 不同類型天然木炭和松屬多孔碳化硅的顯微結(jié)構(gòu)[71]Fig.9 Micro-structures of different types of natural wood derived carbon perform andbiomorphous porous silicon carbides from pinus silvestris[71]

擠壓成型法也屬于復(fù)制模板法的一種，其通過給予可塑性的漿料強大的擠壓力并使用特定的模具成型，燒制得到多孔陶瓷材料，該工藝是制備蜂窩陶瓷的常用方法之一。其工藝流程為：原料合成、混合、擠出成型、干燥、燒成制品。Tajiri等[72]采用擠出成型法制備了多孔氧化鋯毛細管，以正癸烷、正己烷、硬脂酸和蜂蠟為原料，制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯膠體陶瓷漿料，燒結(jié)所得樣品孔隙率介于50%～56%之間，水滲透率在140～388 L/(m2·h·bar)之間，抗彎強度高達76 MPa，且隨著氧化鋯粒徑的減小，燒結(jié)體的機械強度有提高的趨勢，可用于流動條件下固定化酶。

此外，采用復(fù)制模板法還可以制備多孔生物氮化硅陶瓷。以天然海綿為原料，用含硅漿料浸漬海綿，再通過熱處理去除生物聚合物，形成硅骨架，最后在循環(huán)氮氣氣氛下進行熱處理，促進硅和多孔α/β-氮化硅的氮化，使海綿的原始形態(tài)得到改善[73]。該工藝的優(yōu)點是可獲得多種多孔結(jié)構(gòu)(取決于所選木材類型)、原料成本低、可近凈成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)及成型溫度低等。

4 直接發(fā)泡法

直接發(fā)泡法是先穩(wěn)定并干燥陶瓷懸浮液，隨后進行燒結(jié)以獲得固結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖1(d)所示。這項技術(shù)成本低、工藝簡單，且可制備高孔隙率(高達95%)的多孔陶瓷材料。雖然通過在陶瓷漿料中連續(xù)發(fā)泡可制備具有單向孔道的多孔陶瓷，但由于熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，氣泡易產(chǎn)生聚集，從而降低體系的總吉布斯自由能，最終在多孔體中形成較大的孔隙。因此，穩(wěn)定陶瓷懸浮液中的氣泡至關(guān)重要，最常用的穩(wěn)定方法是添加表面活性劑，它可以降低氣液界面的能量。制備的多孔體的孔徑范圍取決于所用表面活性劑的工作效率，孔徑可從小于50 μm到毫米級別[74-77]。用于穩(wěn)定陶瓷懸浮液的表面活性劑包括非離子型、陰離子型、陽離子型和蛋白質(zhì)型[78]。

Brag等[77-78]提出了一種新型的直接發(fā)泡工藝，即在穩(wěn)定的懸浮液中乳化均勻分散的烷烴或空氣-烷烴相。與傳統(tǒng)的直接發(fā)泡法不同的是，這里的發(fā)泡是通過乳化烷烴液滴的蒸發(fā)來實現(xiàn)的，使模具中的孔隙隨時間延長而膨脹，這可以使具有0.5～3 mm孔徑和孔隙率高達97.5%的陶瓷具備互聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種自動發(fā)泡工藝還可以使復(fù)雜成型的或具有梯度結(jié)構(gòu)的陶瓷零件具有高彈性。圖10顯示了乳化氧化鋁粉末懸浮液(使用5.5%(體積分數(shù))庚烷和0.83%(體積分數(shù))陰離子表面活性劑)發(fā)泡過程的3個典型階段：(a)粉末懸浮液中的烷烴乳液；(b)乳液向濕泡沫的轉(zhuǎn)變；(c)多面體結(jié)構(gòu)的形成(向穩(wěn)定泡沫的轉(zhuǎn)變)。當頂部區(qū)域的烷烴液滴蒸發(fā)并長大時，新的液滴同時在下部進行發(fā)泡過程，直到整個乳液部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的泡沫。

圖10 乳化陶瓷粉懸浮液發(fā)泡過程的3個階段(a)粉末懸浮液中的烷烴乳液;(b)乳液向濕泡沫的轉(zhuǎn)變;(c)多面體結(jié)構(gòu)的形成[77-78]Fig.10 Three stages of foaming process of emulsifiedceramic powder suspension (a) alkane emulsion in thepowder suspension; (b) transition of emulsion to wet foam;(c) formation of polyhedral structure[77-78]

Zheng等[79]采用直接發(fā)泡法和添加成孔劑法相結(jié)合，制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷，特別是具有明渠結(jié)構(gòu)的陶瓷。制得的氧化鋯多孔陶瓷具有兩種尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，且孔隙率最高可達95.1%，具有孔徑均勻、密度低、機械強度高等特點，可以滿足高性能泡沫陶瓷在催化劑裝填、過濾、吸附等方面的需求。

Kim等[80]使用CO2作為發(fā)泡劑，利用具有細小且均勻分布微孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體聚合物來制備多孔陶瓷。在高壓下，用氣態(tài)CO2對聚碳硅烷和聚硅氧烷的混合物進行飽和處理，隨后通過快速壓降，利用熱力學(xué)不穩(wěn)定性引入大量氣泡，通過熱解和后續(xù)的選擇性燒結(jié)得到微孔陶瓷。圖11為擠出共混物在室溫和5.5 MPa的壓力下，用CO2飽和24 h，并在室溫下以3.9 MPa/s的壓降速率發(fā)泡的多孔陶瓷斷裂面。

圖11 泡沫聚硅氧烷和微珠共混物的典型斷裂面[80]Fig.11 Typical fracture surfaces of foamed polysiloxane and microbead blends[80]

研究[81-82]表明，具有特定表面化學(xué)性質(zhì)的顆粒也可以有效地穩(wěn)定氣泡，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的濕泡沫。Gonzenbach等[83-85]采用膠體顆粒作為泡沫穩(wěn)定劑，以獲得更小孔徑尺寸的多孔陶瓷。由于部分疏水性顆粒被吸附到空氣/水界面，該方法可制備超穩(wěn)定濕泡沫。一般來說，基于表面活性劑的泡沫通常會在幾分鐘內(nèi)崩塌，而制備的超穩(wěn)定濕泡沫可在幾天內(nèi)既不產(chǎn)生氣泡聚集也不發(fā)生歧化作用。調(diào)節(jié)顆粒在不同界面的潤濕性，可以促進膠體粒子在空氣/水界面的附著，由于泡沫顯著的穩(wěn)定性，顆粒穩(wěn)定的泡沫可以在空氣中直接干燥而不產(chǎn)生裂紋。燒結(jié)后得到的大孔陶瓷孔隙率在45%～95%之間，孔徑尺寸在10～300 μm之間，具有閉孔的陶瓷的抗壓強度(孔隙率為88%的氧化鋁泡沫陶瓷抗壓強度為16 MPa)高于用其他傳統(tǒng)工藝制備的泡沫陶瓷。

5 3D打印法

3D打印法制備多孔陶瓷材料是近年來應(yīng)用較多的技術(shù)，其原理如圖1(e)所示。3D打印法是使用CAD軟件精確控制每一層的構(gòu)造，并通過熔合各種材料(粉末和粘結(jié)劑)來打印物體[86-87]。以3D噴射成型工藝為例，此工藝是在平臺上鋪滿粉末材料，通過噴墨打印頭將液體粘結(jié)劑施加到適當?shù)膶由喜⒐袒勰S后將構(gòu)建平臺降低0.1 mm，并在第一層上鋪開另一粉末層，重復(fù)該過程，直到零件完成打印。評估多孔陶瓷3D打印質(zhì)量的參數(shù)主要是制備速度和成本、材料選擇、最大分辨率和精度、孔部的最大尺寸和最小打印層厚度[88]。3D打印法是一個從數(shù)字立體光刻文件格式(STL文件)到制備三維實體對象的過程。不同的3D打印技術(shù)已被廣泛用于制作多孔陶瓷零件，包括立體光刻(SLA)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、熔融沉積成型(FDM)、數(shù)字光固化處理(DLP)和三維打印粘結(jié)成型(3DP)。

由于設(shè)計靈活，自由度大，SLA的應(yīng)用尤其廣泛，其可以制備亞微米尺寸至分米尺寸的陶瓷結(jié)構(gòu)。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，該技術(shù)可為患者定制個性化醫(yī)療方案、部件和復(fù)雜的外科輔助設(shè)備，如助聽器[89-90]。在一個基于種植體，頜面和顱面外科研究的項目中，Chaput和Chartier[91]提供了一種長期的、具有生物活性的植入物，能夠適應(yīng)患者的骨形態(tài)，如圖12所示。其優(yōu)點是可以縮短病人住院時間。陶瓷多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以改善骨生長和骨錨定移植過程，這些結(jié)構(gòu)在3D部件制造之前直接包含在植入體的設(shè)計中。

圖12 立體光刻陶瓷零件創(chuàng)建過程[91]Fig.12 Stereolithography ceramics part creation process[91]

Chia等[92]認為SLA要求材料存在可以進行光固化的部分，如樹脂，用于光交聯(lián)。在組織工程的應(yīng)用中，很少能找到在光聚合過程中可以保持尺寸穩(wěn)定的生物可降解材料或生物相容性材料。SLA的優(yōu)點是能夠創(chuàng)建具有穩(wěn)定內(nèi)部結(jié)構(gòu)和高分辨率的復(fù)雜形狀，并去除未聚合樹脂。但是，適合用SLA處理的具有良好特性的樹脂很少，且自由基和光引發(fā)劑可能在很長一段時間內(nèi)保留有細胞毒性。

圖13 用于SLS制造工藝的CAD支架模型[93]Fig.13 CAD scaffolds model used for SLS fabrication[93]

SLS可以制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，常用于制備骨組織支架等。Xia等[93]利用SLS制備了具有良好生物相容性且可以促進骨損傷愈合的仿生復(fù)合支架，即納米羥基磷灰石(HA)/聚己內(nèi)酯(PCL)，其具有預(yù)先設(shè)計好的有序孔隙和相互連接的微孔，圖13展示了支架褶皺內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)。盡管SLS工藝制備支架已經(jīng)得到了較好的發(fā)展，但由于在制備時需要較高的溫度，該方法仍存在一些局限性。粒子的結(jié)合需要用激光掃描粉末粒子的表面，并將其加熱到玻璃相轉(zhuǎn)變溫度以上。在燒結(jié)過程中，分子向外擴散，在相鄰粒子之間形成燒結(jié)頸。由于沒有粘結(jié)的固體陶瓷顆粒能夠支撐懸臂結(jié)構(gòu)，故該方法不需要臨時的多余支撐體。燒結(jié)過程不涉及陶瓷粉末的完全熔化，因此可以保持原有陶瓷顆粒的孔隙率。

熔融沉積成型(FDM)是從噴嘴中選擇性擠出熱絲，隨后通過在x、y軸坐標系內(nèi)移動噴嘴來打印分層的3D組件[94]，其常被用于制備陶瓷支架。通過FDM制備的三維支架具有互聯(lián)的通道網(wǎng)絡(luò)、高通道尺寸和可控的孔隙率。Onagoruwa等[95]利用FDM制得了由定向排列的長絲層組成的三維多孔陶瓷部件。他們將熔融石英的多孔陶瓷塊體與金屬鋁相滲入莫來石中，得到了具有良好性能的金屬陶瓷復(fù)合材料。Tseng等[96]的實驗表明，F(xiàn)DM制備的支架的多孔結(jié)構(gòu)取決于4個參數(shù)，分別是擠壓層寬度、切片厚度、柵格角度和光柵間隙。切片厚度是用于構(gòu)建3D組件的層的厚度，而柵格角度是水平柵格和3D組件的后續(xù)層之間的角度，光柵間隙是設(shè)置在3D組件的切片平面內(nèi)的光柵線之間的間隙。通過改變工藝參數(shù)可以制備通道大小和孔隙率不同的支架，該工藝的特點是三維支架具有完全互聯(lián)的通道網(wǎng)絡(luò)且通道尺寸較大，孔隙率可控。

陶瓷熔融沉積(FDC)是一種改進的FDM技術(shù)，該技術(shù)是將陶瓷粉末裝入熱塑性長絲進行擠壓[97]。Jafari等[98]使用陶瓷細絲直接制造先進陶瓷，如高剛度的氮化硅和PZT(部分穩(wěn)定氧化鋯)。然而，在這些陶瓷的制備過程中還存在一些局限性，如頻繁的屈曲可能會導(dǎo)致擠壓過程的中斷。

DLP是利用數(shù)字光源在液態(tài)光敏樹脂表面進行層層投影和固化成型得到制品。Liu等[99]利用DLP技術(shù)制備了多孔β-磷酸三鈣(β-TCP)支架。他們采用丙烯酸酯/陶瓷復(fù)合漿料，制備出了低黏度的陶瓷漿料體系，去除了殘留的非聚合漿料的毒性。通過優(yōu)化漿料配比、特殊的脫脂工藝等，DLP打印的支架最大抗壓強度可達到9.89 MPa，孔隙率在40%左右，且具有良好的生物相容性，可以在骨再生過程中促進細胞粘附和血管生成，有助于拓展DLP在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

Wu等[100]以聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑，利用改進的3D打印技術(shù)制備具有可控孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異機械強度和礦化能力的分層支架。該方法為解決無機支架材料普遍存在的孔隙結(jié)構(gòu)不可控、強度低、脆性高、需要高溫二次燒結(jié)等問題提供了新的思路。研究發(fā)現(xiàn)，他們制備的3D打印支架可以達到較高的機械強度(比傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫制造方法高約200倍)，且具有良好的骨再生性能、高度可控的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的磷灰石礦化能力和持續(xù)的藥物傳遞特性。

6 其他方法

多孔陶瓷的制備方法除上述技術(shù)外還有離子交換法、擴散造孔法等。離子交換法是在水中將十八烷基三甲基與硅酸鈉混合，實現(xiàn)陽離子交換，銨離子使層片硅酸鹽的結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，同時發(fā)生縮聚，有機物被包裹在片層之間，經(jīng)過燒結(jié)后形成多孔陶瓷。運用此種工藝制備的陶瓷材料適用于催化和吸附等領(lǐng)域。

郝艷霞[101]以氧氯化鋯和硝酸釔為原料，通過離子交換法制備氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)溶膠，隨后結(jié)合浸涂工藝制備了YSZ膜。溶膠的制備過程是將純的或純度為97%(摩爾分數(shù))的氧氯化鋯及3%(摩爾分數(shù))的硝酸釔溶解于去離子水中制得100 mL的溶液，隨后加入陰離子交換樹脂，控制pH值，得到透明溶膠。再通過一系列的成型工藝最后得到Y(jié)SZ膜。研究發(fā)現(xiàn)，采用離子交換法制備溶膠時，溶膠的黏度隨pH值的增加呈指數(shù)增長的趨勢，溶膠的pH值是影響其黏度和穩(wěn)定性的最主要因素，采用離子交換法可制備出膜面較完整的YSZ膜。

徐陽[102]將擴散造孔和相變造孔結(jié)合，利用粉末冶金和無壓燒結(jié)制備多孔Ni-Cr-Al陶瓷。研究表明：隨著溫度的升高，制品的開孔孔隙率和徑向膨脹率呈現(xiàn)先升高后緩慢下降的趨勢；當燒結(jié)溫度低于920 ℃時，壓坯中主要以Ni-Al擴散偶為主，這是因為Al在Ni中的擴散系數(shù)遠遠大于Cr在Ni中的擴散系數(shù)；而當燒結(jié)溫度高于920 ℃時，壓坯中主要以Cr的擴散為主。利用元素粉末燒結(jié)的Ni-16Cr-9Al材料不僅孔隙率高，且具有良好的高溫穩(wěn)定性。同時，制備方法簡單可控，成本較低，對開發(fā)多孔合金以及工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

此外，黃虎軍[103]用Ti、Al元素粉末為原料，通過兩段反應(yīng)燒結(jié)法制備了Ti-Al金屬間化合物多孔材料。在低溫固相階段，由于Kirkendall效應(yīng)而形成眾多細小的孔隙和壓坯中殘留的少量間隙孔，會在高溫擴散階段隨著晶粒長大和晶界遷移而聚集長大、重排、貫通形成三維的通孔。且隨著粉末粒度的增大，顆粒間間隙會增大，使得孔隙率提高，最大孔徑變大。隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒聚集長大，開孔變?yōu)殚]孔，故開孔率變小，且最大孔徑也會變大。與傳統(tǒng)的316L不銹鋼多孔材料相比，Ti-Al合金多孔材料具有更加優(yōu)異的抗氧化性能。

7 多孔陶瓷制備方法優(yōu)缺點及未來發(fā)展方向

對5種典型多孔陶瓷制備方法，即部分燒結(jié)法、犧牲模板法、復(fù)制模板法、直接發(fā)泡法和3D打印法進行了比較，總結(jié)了各方法的優(yōu)缺點和未來的發(fā)展方向，如表2所示。

8 總結(jié)和展望

在過去的幾十年中，人們在多孔陶瓷制備工藝的研究上付出了巨大的努力，對多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)有了更好的控制，制備了具有優(yōu)良特性和不同功能的多孔陶瓷。本文綜述了近年來多孔陶瓷制備工藝的研究進展，并對多孔陶瓷制備工藝進行了一般分類，主要分為5類：部分燒結(jié)法、犧牲模板法、復(fù)制模板法、直接發(fā)泡法和3D打印法。以上述5類主要制備工藝為基礎(chǔ)，介紹了為制備更優(yōu)且結(jié)構(gòu)更易控制的多孔陶瓷而開發(fā)的一些創(chuàng)新工藝路線。

本文同時也討論了人們?yōu)檫M一步激發(fā)多孔陶瓷的潛力和擴大其應(yīng)用范圍所做的一些努力。一個重要的問題是，如何通過環(huán)境友好、可再生且成本低的制備過程來激發(fā)多孔陶瓷的潛力。可以通過時間短、溫度低的熱處理(熱解、煅燒、燒結(jié))等，在空氣氣氛和常壓下加工等來降低成本；通過特殊工藝完全消除毒副產(chǎn)品的產(chǎn)生，利用豐富的資源或再生材料等來降低對環(huán)境的危害。另一個重要的問題是，如何通過精確控制孔徑大小和分布來擴大多孔陶瓷應(yīng)用范圍，如在過濾器、膜/催化劑載體和反應(yīng)器床等方面的應(yīng)用?？梢酝ㄟ^改進工藝和原料尺寸更精確地控制基體的微觀結(jié)構(gòu)(晶粒、晶須、纖維等)，提高多孔陶瓷的綜合性能，以擴大其應(yīng)用范圍。

多孔陶瓷組件易受到機械載荷和熱沖擊。一方面，為進一步增強其在未來工業(yè)中的適用性，必須提高其結(jié)構(gòu)可靠性。提高結(jié)構(gòu)可靠性的方法，如促進基體晶粒間的頸部生長和避免制造過程中產(chǎn)生缺陷等，還需要更多的探索。另一方面，雖然人們普遍認為孔隙會惡化材料的力學(xué)性能，但這并不總是正確的。多孔陶瓷中特定可控的微觀結(jié)構(gòu)可以給其性能帶來巨大的改進，這是致密材料所無法實現(xiàn)的。