熱塑性聚氨酯/石墨烯納米復(fù)合材料的制備及性能研究*

李曉燕，丁富傳

(福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

0 引言

目前在儲能、 柵極介質(zhì)和電磁干擾屏蔽等電子應(yīng)用領(lǐng)域的研究和開發(fā)方面，柔性、 輕質(zhì)和導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。一般情況下，大多數(shù)聚合物基體的介電性能較差，可以通過添加碳基納米粒子如炭黑、 碳納米管(CNTs)和石墨烯片得到改善[3-8]。在微波和無線電波范圍內(nèi)，導(dǎo)電碳基材料受到頻率的強烈影響，從而提高了聚合物的介電常數(shù)，并且可以通過用聚合物基體的絕緣涂層包裹導(dǎo)電填料來降低介電損耗。高的介電損耗可用于電磁干擾(EMI)屏蔽和靜電電荷耗散。

石墨烯是具有六角形排列的sp2 雜化碳原子的單片結(jié)構(gòu)組成的二維框架，具有高比表面積(2 000m2/g以上)、高機械強度(130GPa以上)和熱電(零帶隙結(jié)構(gòu))性能，使石墨烯成為聚合物基體的合適填料[9-11]。當前，基于氧化石墨烯(GO)的熱剝離已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。石墨烯片的電子性質(zhì)(如極化)和官能團，可以功能化改性來調(diào)節(jié)，因此功能化熱剝離石墨烯片成為開發(fā)介電和EMI屏蔽應(yīng)用所需的聚合物復(fù)合材料的良好摻入材料[12]。

聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域取決于聚合物基體。熱塑性聚氨酯(TPU)具有優(yōu)異的耐磨性、耐候性、柔韌性和透明性等，在泡沫、涂料和粘合劑領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣泛的潛力[13-16]。然而，TPU的拉伸強度低、電學(xué)性能差，限制了其進一步廣泛應(yīng)用。石墨烯片的制備過程簡單，導(dǎo)電性好，這成為了其在機電、儲能裝置、EMI屏蔽和高性能介電材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，提供了可能性。所以，可通過將石墨烯等碳納米粒子加入至TPU基體來改善其性能[17-20]。

已有許多關(guān)于石墨烯基聚合物納米復(fù)合材料的制備及介電性能的研究。例如，Hui B等制備了液體剝離石墨烯片基PU復(fù)合材料，在0.19%(體積分數(shù))負載和25kHz時，復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)(約3.2×105)和介電損耗(2515)[21]。Xu X L等研究了部分還原石墨烯片(原位還原)基PU復(fù)合材料的介電性能，在2%(體積分數(shù))負載和25kHz時，具有1875的介電常數(shù)和0.43的介電損耗[22]。另外，Chen T等制備了超支化芳香族聚酰胺功能化石墨烯片(GS-HBA)，用于提高TPU的介電性能。在1KHz時，3%(體積分數(shù))GS-HBA/TPU復(fù)合材料的介電常數(shù)為217，介電損耗低至0.14[23]。以上結(jié)果清楚地表明，利用石墨烯片可以有效地提高PU基復(fù)合材料的介電性能。但是，這些納米復(fù)合材料主要是通過液相剝離法合成，因此限制了大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。

本文在惰性氣氛下，通過氧化石墨烯(GO)的熱剝離和隨后的功能化處理制備了改性的iGO納米片，將iGO作為填料制備了熱塑性聚氨酯/石墨烯(TPU/iGO)納米復(fù)合材料，研究了iGO、TPU/iGO納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和介電性能，為柔性納米磁屏蔽材料和靜電屏蔽材料的制備及應(yīng)用提供了有益的實驗探索。

1 實驗

1.1 實驗材料

熱塑性聚氨酯(TPU)：抗張強度在25～45MPa之間，撕裂強度在93～305kN/m之間，東莞市天之鴻塑化有限公司；石墨粉：純度為99.5%，硬度1～2，比重為1.9～2.3，深圳超導(dǎo)新材料有限公司；濃硫酸(H2SO4，98%)、 高錳酸鉀(KMnO4)，過硫酸鉀(K2S2O8)、 五氧化二磷(P2O5)、鹽酸(HCl，37%)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(密度0.94 kg/L)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和過氧化氫(H2O2，50%)，天津試劑一廠。

1.2 改性iGO粉末的合成

首先，以天然石墨粉為原料，采用改性hummers法合成了GO粉末；其次，在N2惰性氣氛下，在管式爐中控制加熱速率為30 ℃/min，使制備的干GO粉末發(fā)生熱膨脹；接著，在200 ℃溫度下發(fā)生氧化石墨烯的剝離，其轉(zhuǎn)化成蓬松的黑色粉末，繼續(xù)在800 ℃退火5 min；然后，在燒瓶中加入制備的GO粉末200 mg、適量的無水DMF和TDI，用N2充滿燒瓶并封口；最后，磁力攪拌反應(yīng)24h后抽濾，并在80 ℃真空條件下干燥，即得到改性iGO粉末。

1.3 TPU/iGO納米復(fù)合材料的制備

首先，通過超聲處理，在DMF中制備iGO納米片的分散液，在DMF中于80 ℃下制備TPU溶液；其次，將兩種溶液混合在一起，在80 ℃下攪拌10 h，進一步超聲1 h；然后，將所得混合物倒入培養(yǎng)基上，在60 ℃下靜置2 h，在真空管式爐中連續(xù)加熱到80 ℃，保持10 h；最后，在180 ℃下將聚合物納米復(fù)合材料樣品置于壓縮成型機上，得到理想厚度的TPU/iGO納米復(fù)合薄膜。

1.4 樣品的測試表征

采用ZiessEVO-50掃描電子顯微鏡(SEM)對GO、iGO和TPU/iGO納米復(fù)合材料的微觀形貌進行研究；利用PANalytical X’pertpro衍射儀對石墨烯薄片的結(jié)構(gòu)進行分析，CuKα輻射，波長為0.1.5418 nm，衍射角為0～60°；采用萬能試驗機(TiniusOlesun)對TPU/iGO納米復(fù)合材料的拉伸性能進行測量；采用接觸電極法，利用美國Agilent4294A型精密介電頻潛儀測定TPU/iGO納米復(fù)合薄膜的交流電導(dǎo)率和介電性能。在20～ 2.0×106Hz的不同頻率下，測量納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的插層改性研究

圖1為GO和iGO的SEM圖。從圖1(a)可以看出，插層改性前，GO為厚平片形貌。從圖1(b)可以看出，插層改性后，石墨烯片為起皺的剝離片形貌，片層邊緣部分翹起，呈現(xiàn)出類卷曲的波浪狀形貌，說明改性后氧化石墨烯可以在溶劑中剝離開來。

圖1 GO和iGO的SEM圖

圖2為TDI改性前后石墨烯納米片的XRD圖譜。從圖2可以看出，未改性前GO的特征峰在7.23°處，TDI插層改性后，iGO的特征峰出現(xiàn)在3.78°處，下降了3.45°，說明由于TDI中的苯環(huán)和異氰酸酯基團與石墨烯發(fā)生了反應(yīng)，形成了功能化氧化石墨烯，增大了石墨烯的層間距。

圖2 GO和iGO納米片的XRD譜

2.2 TPU/iGO納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)研究

圖3 為iGO、TPU和TPU/iGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜。從圖3可以看出，純iGO的拉曼光譜在1 595和1 320 cm-1處分別顯示G帶和D帶。G峰與有序片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，D峰表示在片狀結(jié)構(gòu)中存在缺陷。純TPU的拉曼光譜顯示在1 000～3 000 cm-1處具有多個強峰。當iGO負載量為2.0%(體積分數(shù))時，隨著iGO的摻入，TPU基體的峰強度下降，TPU-2.0vol% iGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜與純iGO材料更加相似，且G帶和D帶向純iGO納米片的峰位移動，說明TPU基體與iGO片發(fā)生了的強烈的相互作用。

圖3 iGO、TPU和TPU/iGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜

圖4為iGO、TPU和TPU/iGO納米復(fù)合材料的紅外光譜。從圖4可以看出，iGO的特征峰顯示，3 431 cm-1處的特征吸收峰為iGO中羥基的伸縮振動峰，1 701 cm-1處的特征峰為氨基甲酸酯基中的 C=O伸縮振動峰，1 542 cm-1處的特征吸收峰為酰胺基中的N-H或者C-N的振動峰片；TPU的特征峰顯示，3 336 cm-1處的特征吸收峰為N-H的伸縮振動峰，2 922c和2 852 cm-1處的特征吸收峰分別為亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰。TPU/iGO復(fù)合后，TPU-2.0vol% iGO納米復(fù)合材料的紅外光譜與純TPU材料更加相似，但iGO中的C=O伸縮振動峰發(fā)生了藍移，偏移了27 cm-1，特征峰在1 728 cm-1處；iGO中的C-N伸縮振動峰同樣發(fā)生了藍移，特征峰在1 545 cm-1處。

圖4 iGO、TPU和TPU/iGO納米復(fù)合材料的紅外光譜

2.3 TPU/iGO納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖5(a)和(b)分別為TPU/iGO納米復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變和抗拉強度隨iGO添加量的變化曲線。由圖5(a)可知，純TPU材料的斷裂應(yīng)變在1 000%以上，隨著iGO添加量的增加，TPU/iGO納米復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變逐漸減小，當iGO摻入量達到4%(體積分數(shù))時，TPU/iGO納米復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變?yōu)?30%。由圖5(b)可知，TPU/iGO納米復(fù)合材料抗拉強度隨著iGO添加量的增加先增加后減小。純TPU材料的抗拉強度為45.3MPa，當iGO添加量為0.5%(體積分數(shù))時，TPU/iGO納米復(fù)合材料抗拉強度達到最大，為54.6 MPa，比純TPU基體材料提高了20.5%，說明iGO的摻入，有效提高了TPU材料的抗拉強度。

圖5 TPU/iGO納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 TPU/iGO納米復(fù)合材料的介電性能

圖6(a)為不同iGO添加量的TPU/iGO納米復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線。由圖6(a)可知，TPU/iGO納米復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著iGO添加量增加逐漸增加，在低頻率下，介電常數(shù)值的增加較多，隨著頻率增加，該值降低。根據(jù)電介質(zhì)理論，增加聚合物納米復(fù)合材料內(nèi)的導(dǎo)電填料濃度，能增強微電容器網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是因為鄰近的導(dǎo)電填料或微電容器可以作為電極。由這些微型電容器組成的大型網(wǎng)絡(luò)增加了納米復(fù)合材料的介電常數(shù)。相對于iGO微電容器來說，介電常數(shù)值的突然增加是由于空間電荷極化不足，也被稱為麥克斯韋瓦格納效應(yīng)。圖6(b)為不同iGO添加量的TPU/iGO納米復(fù)合材料的介電損耗與頻率的關(guān)系曲線。在低頻區(qū)域，TPU/iGO納米復(fù)合材料的介電損耗較高，而在高頻區(qū)域則穩(wěn)定下降。在iGO添加量>2.0%(質(zhì)量分數(shù))的低頻下， 介電損耗突然增加可能是由于TPU基體內(nèi)部形成了導(dǎo)電石墨烯片網(wǎng)絡(luò)。介電損耗包括傳導(dǎo)損耗、偶極極化損耗和界面極化損耗。絕緣TPU基體充分包覆iGO片，在較低的iGO負載下形成微小的微電容器，形成介電材料。增加聚氨酯基體中iGO的添加量有利于iGO形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，大比表面積、高石墨烯含量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的整體效應(yīng)，在聚氨酯基體內(nèi)部的界面上形成了大量的微電容器，導(dǎo)致了高介電常數(shù)和低介電損耗。

圖6 TPU/iGO納米復(fù)合材料的介電性能隨頻率的關(guān)系

本文所制備的TPU/iGO納米復(fù)合材料薄膜中，在頻率為1 000 Hz時，TPU-2.0% iGO復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)最高可以達到308.2，為純TPU材料薄膜的介電常數(shù)的153倍(純TPU材料介電常數(shù)僅為2.01)；同時，TPU-2.0% iGO復(fù)合材料薄膜的介電損耗卻很低，頻率>1 000 Hz時，其介電損耗在0.2以下。因此，TPU/iGO納米復(fù)合材料可作為有效的EMI屏蔽和ESD材料。

3 結(jié)論

通過熱剝離法和功能化改性制備了TDI插層改性iGO納米片材料，并以iGO作為填料制備了熱塑性聚氨酯/石墨烯(TPU/iGO)納米復(fù)合材料，得出以下結(jié)論：

(1)TDI對iGO材料插層改性后，氧化石墨烯可以在溶劑中剝離開來，并且增大了石墨烯的層間距。

(2)TPU-2.0%(體積分數(shù)) iGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜與純iGO材料更加相似，且G帶和D帶向純iGO納米片的峰位移動，說明TPU基體與iGO片發(fā)生了的強烈的相互作用。

(3)TPU-2.0% iGO納米復(fù)合材料的紅外光譜與純TPU材料更加相似，但iGO中的C=O和C-N伸縮振動峰均發(fā)生了藍移。

(4)純TPU材料的抗拉強度為45.3MPa，當iGO添加量為0.5%(體積分數(shù))時，TPU/iGO納米復(fù)合材料抗拉強度達到最大，為54.6MPa，比純TPU基體材料提高了20.5%

(5)在頻率為1 000 Hz時，TPU-2.0% iGO納米復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)最高可以達到308.2，同時介電損耗卻很低，頻率>1 000 Hz時，其介電損耗在0.2以下。因此，TPU/iGO納米復(fù)合材料可作為有效的EMI屏蔽和ESD材料。