乙炔黑改性薄壁泡沫炭復(fù)合材料的性能研究*

汪 洋，林 喆，秦志宏，劉丙楊，龐軍國(guó)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 ，江蘇 徐州 221116)

0 引言

泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料[1]。這種材料具有大比表面積、貫穿孔道、化學(xué)穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率可調(diào)等一系列特點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足現(xiàn)代材料應(yīng)用的諸多要求。因此被廣泛應(yīng)用于熱管理材料[2]、電磁屏蔽材料[3]、燃料電池電極材料[4]、催化劑載體[5]、吸附材料[6,7]等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)隔熱材料相比，泡沫炭還具有體積密度低、隔熱性能優(yōu)異、高比強(qiáng)度、抗氧化性能好、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。作為飛行器隔熱層填料使用，不僅能降低飛行器隔熱層的質(zhì)量，還能降低生產(chǎn)成本。低密度的泡沫炭材料還能夠應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、機(jī)翼前緣等[8]。正因如此，泡沫炭材料深受研究者們關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)對(duì)泡沫炭的研究主要是針對(duì)中間相瀝青基泡沫炭的結(jié)構(gòu)和性能，盡管瀝青基泡沫炭的力學(xué)性能十分突出，但其體積密度、隔熱性能不夠優(yōu)異，而且中間相瀝青泡沫炭的制備過(guò)程需要一定壓力，前驅(qū)體的處理也比較繁瑣，這就限制了其大量生產(chǎn)。我國(guó)是個(gè)煤炭大國(guó)，煤炭資源十分豐富，以煤炭為原料制備泡沫炭材料不僅降低了生產(chǎn)成本，還為煤炭的潔凈利用提供了新的思路。

秦志宏[9]等采用萃取-反萃取方法，在室溫下將原煤分為重質(zhì)組、疏中質(zhì)組、密中質(zhì)組及輕質(zhì)組。其中疏中質(zhì)組分子質(zhì)量適中，揮發(fā)分含量中等，灰分極低，顆粒超微，團(tuán)聚后呈密度極低的泡狀疏松體。疏中質(zhì)組具有微納級(jí)泡狀結(jié)構(gòu)，是制備泡沫炭材料的良好前驅(qū)體。在課題組前期工作中，王清[10]以童亭煤疏中質(zhì)組為原料，利用自發(fā)泡法制備了三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的泡沫炭。其泡孔結(jié)構(gòu)十分豐富，微觀結(jié)構(gòu)是一種全新的球形泡薄壁結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡(jiǎn)單，原料易得，獲得的泡沫炭泡孔豐富。相比另外兩類(lèi)結(jié)構(gòu)的泡沫炭，薄壁泡沫炭具有更低的密度，可作為超輕材料應(yīng)用于航空等領(lǐng)域，有較好的開(kāi)發(fā)前景。

美中不足的是這種新型泡沫炭的薄壁結(jié)構(gòu)無(wú)法承擔(dān)較大壓力，同時(shí)還具有超高孔隙率并且孔徑大小不均一，導(dǎo)致其隔熱效果并不理想，限制其在隔熱方向的應(yīng)用，因此必須對(duì)其改性處理。改性處理方式有很多，其中采用添加增強(qiáng)劑的方法是最簡(jiǎn)單快捷的方式。添加顆粒狀增強(qiáng)劑如鈦白粉、鈦酸鉀晶須、納米氧化鋯等能夠顯著提升泡沫炭的抗壓強(qiáng)度[11-13]，除此之外還有添加碳納米管、石墨烯等材料來(lái)改善泡沫炭的性能[14,15]?？紤]到石墨烯之類(lèi)的材料價(jià)格昂貴，并且其雖然能提升泡沫炭材料的力學(xué)性能，但同時(shí)也降低了材料的隔熱性能。故利用乙炔黑來(lái)改性泡沫炭，乙炔黑外觀為極細(xì)的黑色粉末，表觀密度低比表面大表面活性好，且具有非常穩(wěn)定的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，目前乙炔黑與泡沫炭復(fù)合的研究還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

表1 童亭原煤及疏中質(zhì)組的工業(yè)分析和元素分析(wt%)

1.2 乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的制備

將0.5 g疏中質(zhì)組和不同質(zhì)量的乙炔黑置于研缽中研磨混合，然后在定制模具中，5 MPa的壓力下壓制成片。乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2%、4%、8%、10%。將樣品放入管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，并恒溫1 h，得到乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料分別記為CF、CF2、CF4、CF6、CF8、CF10。

1.3 材料表征和性能測(cè)試

1.3.1 密度、孔隙率及開(kāi)孔率測(cè)試

將泡沫炭復(fù)合材料加工成長(zhǎng)方體，測(cè)出其重量m0及體積Vb，采用阿基米德法測(cè)定試樣的體積密度ρv(g/cm3)，利用比重瓶法(國(guó)標(biāo)GB4472—84)測(cè)定泡沫炭的真密度。泡沫炭孔隙率的計(jì)算公式(1)如下：

(1)

其中，C是孔隙率(%)，ρv為試樣的體積密度(g/cm3)，ρs為試樣的真密度(g/cm3)。

利用阿基米德排水法測(cè)量試樣的開(kāi)孔率，先測(cè)出試樣的干重m0，再將其浸入蒸餾水中24 h后取出，擦干表面水分后測(cè)量試樣質(zhì)量m1，根據(jù)公式(2)計(jì)算材料的開(kāi)孔率：

開(kāi)孔率(%)=100×(m1-m0)/(ρwVb)

(2)

其中ρw為水的密度(g/cm3)。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

將泡沫炭樣品制成Φ5 mm × 2 mm的圓柱體，利用美國(guó)飛雅(FEI)公司QuantaTM 250掃描電子顯微鏡觀察泡沫炭斷面的微觀形貌。

1.3.3 X-射線(xiàn)衍射分析

采用D8ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)泡沫炭復(fù)合材料進(jìn)行分析，測(cè)試儀器參數(shù)：銅靶，管電壓40 kV，管電流30mA，掃描范圍2θ=5～90°,掃描速度為0.2 sec/step，采樣間隔為0.01945°(step)。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

將試樣制備成一定規(guī)格的矩形塊，在WDW-2E微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，以0.5 mm/min 的下降速度測(cè)試泡沫炭的壓縮強(qiáng)度。

1.3.5 導(dǎo)熱率測(cè)試

將試樣加工成 Φ12.5 mm ×4 mm的圓柱體，采用激光脈沖法在NETZSCH LFA-467 激光熱導(dǎo)儀上，測(cè)量試樣的熱導(dǎo)率，測(cè)試溫度為200 ℃。導(dǎo)熱率的計(jì)算公式為λ(T)=ρ(T)·Cp(T)·α(T)，其中λ、ρ、Cp、α分別為導(dǎo)熱率、泡沫炭的體密度、比熱及熱擴(kuò)散系數(shù)。LFA-467能全自動(dòng)測(cè)量和報(bào)告熱擴(kuò)散率、熱容、計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)，所示結(jié)果是基于3次測(cè)試的平均值，測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差小于0.01。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的XRD分析

圖1為純泡沫炭和乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，不論是純泡沫炭還是乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料，其XRD圖譜中2θ=24°和2θ=44°附近呈現(xiàn)矮且寬泛的衍射峰，對(duì)應(yīng)C(002)和C(001)晶面，這是因?yàn)槭柚匈|(zhì)組和乙炔黑中都是無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，炭化的溫度僅僅只有550 ℃，該溫度下并不能使碳原子進(jìn)行有序排列。也正因如此，無(wú)序的結(jié)構(gòu)限制了熱量的傳遞，才使得復(fù)合材料具有良好的隔熱性能。

圖1 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的XRD譜圖

2.2 乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2所示(a)～(f)為乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料樣品斷面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料保留了球形薄壁結(jié)構(gòu)，其孔泡結(jié)構(gòu)依舊十分發(fā)達(dá)。純泡沫炭的孔泡尺寸較大、形狀不規(guī)則，孔壁很薄且十分光滑。當(dāng)加入乙炔黑后，孔泡形狀變得規(guī)則，尺寸明顯變小，孔壁表面變得粗糙。隨著乙炔黑添加量的增多，泡沫炭復(fù)合材料中孔泡數(shù)量增加但孔徑尺寸減小。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因如下：泡沫炭的形成經(jīng)過(guò)氣泡的成核、長(zhǎng)大、融并以及泡沫固化等幾個(gè)階段，成核過(guò)程對(duì)于泡孔結(jié)構(gòu)、泡孔分布及體積密度大小至關(guān)重要。疏中質(zhì)組在熱解過(guò)程中軟化熔融，輕質(zhì)組分形成氣體揮發(fā)出來(lái)，推動(dòng)孔泡長(zhǎng)大。未添加乙炔黑前的原料可以看作均相，乙炔黑的加入使得體系變?yōu)榉蔷?，根?jù)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，非均相體系的吉布斯自由能遠(yuǎn)低于均相體系的吉布斯自由能。故體系的吉布斯自由能大大降低，所以發(fā)泡過(guò)程更容易進(jìn)行，這時(shí)氣泡的成核速率大于泡孔的長(zhǎng)大速率，因此泡沫炭材料的泡孔數(shù)量上升，孔徑尺寸減小。

圖2 不同蒙脫土添加量的蒙脫土/泡沫炭復(fù)合材料的SEM圖

2.3 乙炔黑添加量對(duì)泡沫炭密度的影響

疏中質(zhì)組具有低灰分和強(qiáng)膨脹性，經(jīng)炭化后形成豐富的孔泡結(jié)構(gòu)，所制備的泡沫炭材料密度也很低。圖3為乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的物理性能圖，從圖中可以看出，隨著乙炔黑的加入，泡沫炭復(fù)合材料的體積密度逐漸增大，真密度、孔隙率和開(kāi)孔率逐漸降低。這是因?yàn)槭柚匈|(zhì)組本身是團(tuán)聚的微納級(jí)泡狀結(jié)構(gòu)[9,16]，在炭化過(guò)程中，熱解氣體在此聚集并推動(dòng)泡孔不斷長(zhǎng)大。乙炔的加入使得疏中質(zhì)組發(fā)泡過(guò)程中氣泡的成核速率大于泡孔的長(zhǎng)大速率，從而導(dǎo)致乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的孔泡數(shù)量增多，尺寸變小，孔壁變厚，整體結(jié)構(gòu)變得更加致密。因此乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的體積密度逐漸增大，孔隙率不斷下降。

圖3 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料物理性能

2.4 力學(xué)性能

泡沫炭材料的力學(xué)性能受原料、制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率和添加劑等[17-18]因素影響。圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度變化曲線(xiàn)和應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)。從圖中可以看出，乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨著乙炔黑含量的增加而增加。當(dāng)乙炔黑添加量為10wt%時(shí)，泡沫炭復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和壓縮模量都達(dá)到最大值，分別為0.58和59.15 MPa。

圖4 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料力學(xué)性能

圖5為不同乙炔黑添加量的泡沫炭復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。從圖中可知，當(dāng)泡沫炭受壓時(shí)，整個(gè)變形過(guò)程是不均勻的，初期為線(xiàn)性變化期，該階段斜率最大，對(duì)應(yīng)的是線(xiàn)性彈性形變。當(dāng)應(yīng)力增大到彈性形變極限時(shí)，泡沫炭的孔泡等薄弱地方發(fā)生坍塌和破裂，此后應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，曲線(xiàn)上下跳動(dòng)但仍有上升趨勢(shì)，這是因?yàn)椴牧显谑軌褐?，骨架被稍微壓?shí)壓緊，整個(gè)過(guò)程一直持續(xù)至材料被徹底壓碎。

圖5 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，薄壁泡沫炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，壁厚較薄，并且原料中灰分極低，因此其抗壓強(qiáng)度很低。添加乙炔黑后，泡沫炭孔隙率下降，孔徑變小，孔壁變厚，結(jié)構(gòu)變得致密，能夠承受更多的能量。同時(shí)乙炔黑分散在基體中，當(dāng)裂紋在延展方向上遇到乙炔黑顆粒時(shí)，需要更多的能量才能穿過(guò)去，有效改善泡沫炭因形成貫穿性裂紋而導(dǎo)致的脆性斷裂[14]，因此復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度的到提升。表2是兩種泡沫炭復(fù)合材料的性能對(duì)比[21-22]，其中比強(qiáng)度為材料的抗壓強(qiáng)度與其體積密度之比。由此可見(jiàn)具有低體積密度和低導(dǎo)熱率的薄壁泡沫炭是一種優(yōu)異的輕質(zhì)隔熱材料。

表2 兩種泡沫炭復(fù)合材料的性能比較

2.5 隔熱性能

圖6為200 ℃下乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的導(dǎo)熱率與乙炔黑添加量的關(guān)系圖。從圖中可以看出，當(dāng)乙炔黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%逐漸增加至6%時(shí)，泡沫炭復(fù)合材料的導(dǎo)熱率從0.254 W/(m·K) 顯著降低至0.057 W/(m·K)。此后，隨著乙炔黑添加量的上升，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率又逐漸上升至0.078 W/(m·K) 。

圖6 不同乙炔黑添加量的乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料的導(dǎo)熱率

圖7為多孔炭材料的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)示意圖，熱導(dǎo)率主要由四部分組成[19-20]，如公式(3)所示：

圖7 多孔炭材料的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)示意圖

λ=λs+λg+λc+λr

(3)

其中λ是導(dǎo)熱率，λs是通過(guò)固相骨架的系數(shù)，λg是通過(guò)孔中氣相的系數(shù)，λc是氣相中的熱對(duì)流，λr是孔泡中的輻射。在環(huán)境溫度不高的情況下，多孔材料的導(dǎo)熱能力主要由固相骨架導(dǎo)熱和氣相導(dǎo)熱兩部分貢獻(xiàn)。

疏中質(zhì)組制備的泡沫炭體積分?jǐn)?shù)較低，因此泡沫炭的固相導(dǎo)熱率較低。但是純泡沫炭的孔隙率超高，孔徑尺寸較大，開(kāi)孔率較高，這些不利因素使得泡沫炭的氣相導(dǎo)熱率較高。添加一定量乙炔黑之后，盡管復(fù)合材料的固相體積密度增大，但是材料的孔隙率下降，孔徑尺寸變小，閉孔率上升，使得氣相導(dǎo)熱率下降。而氣相導(dǎo)熱率的下降幅度大于固相導(dǎo)熱率的上升幅度，最終表現(xiàn)為復(fù)合材料導(dǎo)熱率的下降。此后，隨著乙炔黑添加量的增多，乙炔黑顆粒在泡沫炭基體中團(tuán)聚，作為氣體屏障的孔壁變的更厚，固相導(dǎo)熱率的上升又占據(jù)主導(dǎo)地位，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率又逐漸上升。

3 結(jié)論

以童亭原煤經(jīng)萃取反萃取分離所得的疏中質(zhì)組為原料，乙炔黑為添加劑，混合后在5 MPa壓力下成型，經(jīng)炭化后制備了乙炔黑/泡沫炭復(fù)合材料。隨著乙炔黑添加量的上升，復(fù)合材料的體積密度從0.0541 g/cm3增大至0.1840 g/cm3。而真密度、孔隙率和開(kāi)孔率則呈下降趨勢(shì)，最低值分別為0.673 g/cm3、72.66%和14.26%。乙炔黑能改善泡沫炭的力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度和壓縮模量均不斷增大，最大值為0.58 MPa和59.15 MPa。隔熱性能測(cè)試表明，隨著乙炔黑添加量的增多，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率先下降此后又逐漸上升。當(dāng)乙炔黑添加量為6%時(shí)，導(dǎo)熱率為0.057 W/(m·K)，體積密度僅為0.1041 g/cm3，是一種優(yōu)異的輕質(zhì)隔熱材料。