Zn2+摻雜Y2Cu2O5高近紅外反射顏料的制備與性能研究*

肖 雷，蔣 鵬，衛(wèi)學(xué)玲，郝曉麗,鄒祥宇，包維維

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 引言

城市化進(jìn)程引發(fā)城市熱島效應(yīng)，所謂城市“熱島效應(yīng)”是由于城市區(qū)域發(fā)展，大量的市政建設(shè)引起空曠地帶和植被面積減小，城市建筑和道路增加使得整個(gè)城市吸收了過(guò)多的太陽(yáng)能輻射引起的。城市熱島效應(yīng)導(dǎo)致城市中心溫度比周邊郊區(qū)溫度高出3～5 ℃[1-3]。太陽(yáng)輻射按波長(zhǎng)大小可分為3部分即：5%紫外輻射(UV；300～400 nm),43%可見(jiàn)輻射(VIS；400～700 nm)和52%近紅外輻射(NIR；700～2500 nm)[4-5]。采用傳統(tǒng)原料著色的涂料會(huì)吸收近紅外輻射的熱量，導(dǎo)致熱量的聚集。將具有高近紅外反射率的“冷”顏料應(yīng)用在建筑的外表面，可以提高涂料對(duì)太陽(yáng)能的反射，有效降低建筑物內(nèi)部的溫度，減少冷卻能耗[6-8]。白色顏料的太陽(yáng)光反射效果最好，但白色的顏料存在色調(diào)單一、耐污性能差等問(wèn)題，制備色彩豐富且具有高近紅外反射性能的顏料成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)[9-11]。目前，具有高近紅外反射性能的彩色顏料主要集中在過(guò)渡金屬氧化物混相顏料，而這些無(wú)機(jī)近紅外反射顏料中含有有毒元素，如Pb,Cr,Cd等。有毒元素的含量超標(biāo)會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境造成威脅，許多政府機(jī)構(gòu)和環(huán)保組織對(duì)其使用加以嚴(yán)格限制[12-16]。由于稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，即內(nèi)層具有4f電子，可產(chǎn)生多種電子能級(jí)，在近紅外反射顏料中添加稀土元素，有利于改善顏料的光學(xué)性能和提高其反射性能[17-19]。

Huang等[20]采用溶膠-凝膠法制備了Pr4+和Tb4+摻雜La2Ce2O7無(wú)機(jī)近紅外反射顏料，隨著摻雜元素和摻雜量的變化顏料顏色由亮黃色變?yōu)槌壬蜕畛壬?，近紅外反射率達(dá)到72.47%以上，所制備的顏料低毒、環(huán)保和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可作為“冷”材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。Jovaní等[21]采用聚合物溶膠-凝膠法制備了Tb4+和Fe3+摻雜Y2Zr2O7新型環(huán)境友好型紅色多功能顏料，此顏料具有較好的近紅外反射率和良好色澤，這種新型顏料可作為多功能材料應(yīng)用于瓷磚和屋頂材料。姜峻等[22]采用溶膠-凝膠法制備出一系列Y2Ba(2-x)CuxO5藍(lán)綠色高近紅外反射顏料，通過(guò)銅離子摻雜量的增加，顏色由白色變?yōu)榫G色，最高近紅外反射率可達(dá)68.8%，此系列高近紅外反射顏料在建筑涂料方面具有巨大的應(yīng)用潛能。

本工作采用溶膠-凝膠法制備Y2Cu(2-x)ZnxO5系列納米顏料，系統(tǒng)研究了鋅離子摻雜對(duì)顏料的近紅外反射性能的影響，以期得到具有高近紅外反射率且無(wú)毒的無(wú)機(jī)顏料，從而滿足建筑、陶瓷和塑料等方面的需求。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法通過(guò)Zn2+摻雜制備了一系列新型近紅外反射無(wú)機(jī)顏料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Y2Cu(2-x)ZnxO5(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)。按照化學(xué)計(jì)量比稱量檸檬酸(C6H8O7)(作絡(luò)合劑)、硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，將所稱量原料加入到一定量的去離子水中，用玻璃棒攪拌使其完全溶解，再將其置于70 ℃水浴中磁力攪拌并且向溶液滴加適量乙二醇(C2H6O2)(乙二醇與檸檬酸摩爾比為2∶3)，使之發(fā)生熱聚合反應(yīng)。然后將所制備的溶液置于120 ℃烘箱中放置12 h烘干得到干凝膠，再于350 ℃馬弗爐中預(yù)燒1 h，發(fā)生燃燒反應(yīng)得到黑色樣品，經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽細(xì)致研磨后得到粉末樣品，即前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體置于箱式電阻中高溫煅燒10 h，待自然冷卻至室溫后研磨，得到最終所需顏料樣品。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用試劑皆為分析純。

1.2 性能表征

采用日本Rigaku生產(chǎn)的Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD)對(duì)所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：測(cè)試靶材為Cu靶(Kα=0.15406 nm)，測(cè)試精度0.02°，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，掃描范圍2θ=10-80°，掃描速度10°/min。

采用瑞士Mettler Toledo生產(chǎn)的TG/DSC1型熱重-示差掃描量熱儀(TG-DSC)對(duì)顏料樣品熱學(xué)性能進(jìn)行分析，樣品重量10 mg左右，升溫速率20 ℃/min，空氣氣氛，溫度范圍50～1 000 ℃。

采用美國(guó)Agilent生產(chǎn)的Carry 5000型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR)對(duì)顏料樣品進(jìn)行近紅外反射性能分析，該設(shè)備以硫酸鋇為參考白板，配有150 mm 聚四氟乙烯積分球附件和粉末樣品支架，設(shè)置漫反射模式。顏料樣品的顏色參數(shù)是利用色度分析軟件根據(jù)近紅外反射率計(jì)算得到，所選波長(zhǎng)范圍380～780 nm, 使用D65 光源和10°觀察角，再根據(jù)CIE 1976L*a*b*顏色系統(tǒng)分析其顏色性能，其中L*值代表顏色的明暗程度(接近0對(duì)應(yīng)黑色，接近100對(duì)應(yīng)白色)，a*值表示紅綠色度(正值為紅色度，負(fù)值代表綠色度)，b*值表示黃藍(lán)色度(正值為黃色度，負(fù)值代表藍(lán)色度)，C*值表示色彩飽和度，可根據(jù)色度坐標(biāo)變換得到，即C*=[(a*)2+(b*)2]1/2。

根據(jù)建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T235-2014計(jì)算顏料樣品在780～2500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的近紅外太陽(yáng)反射率(R*)，計(jì)算公式為：

式中：r(λ)為顏料樣品在波長(zhǎng)λ處的反射率(W·m-2)，i(λ)為太陽(yáng)輻射強(qiáng)度(W·m-2·nm-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1為Y2Cu2O5前驅(qū)體樣品的熱分析曲線，Y2Cu2O5前驅(qū)體樣品在150 ℃時(shí)約有1.5%的質(zhì)量損失，這可能與前驅(qū)體表面吸附水的蒸發(fā)有關(guān)；在150～500 ℃中，TG曲線上質(zhì)量損失速度明顯加快，約有7%的質(zhì)量損失，并且在400 ℃左右的DSC曲線上對(duì)應(yīng)一個(gè)尖銳的放熱峰，這可能是前驅(qū)體中未聚合的檸檬酸和乙二醇分子發(fā)生了分解。在500～800 ℃的溫度范圍內(nèi)，除了大約4.5%的質(zhì)量損失，還存在一個(gè)較小的放熱峰，可能與前驅(qū)體結(jié)晶生成Y2Cu2O5顆粒有關(guān)[31]。隨著溫度的持續(xù)上升，質(zhì)量損失趨近于零，晶體完成發(fā)育，Y2Cu2O5物相結(jié)構(gòu)形成。

圖1 Y2Cu2O5前驅(qū)體的TG/DSC分析圖

2.2 物相分析

圖2(a)為在不同溫度(600～1 000 ℃)下煅燒前驅(qū)體樣品的XRD圖譜，當(dāng)顏料樣品處于600～700 ℃的煅燒溫度時(shí)，沒(méi)有形成Y2Cu2O5的相，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，圖譜上才出現(xiàn)了正交晶型Y2Cu2O5的特征峰，盡管衍射峰半高寬寬化，強(qiáng)度比較弱，晶型發(fā)育不夠完整，但是表明它已經(jīng)開(kāi)始結(jié)晶，熱分析的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)煅燒溫度上升到900 ℃時(shí)，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)正交晶型Y2Cu2O5的衍射峰基本吻合，可以看出它的半高寬窄且峰型強(qiáng)足夠尖銳，表明晶型發(fā)育良好。當(dāng)煅燒溫度為1000 ℃時(shí)，顏料樣品的衍射峰與900 ℃時(shí)趨于一致，沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，但是溫度過(guò)高不僅增加了能量消耗與成本預(yù)算，還易造成晶粒的快速生長(zhǎng)和晶粒硬團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響到顏料樣品的使用性能。綜上分析可以確定Y2Cu2O5顏料樣品的最佳煅燒溫度為900 ℃。

圖2(b)為Zn2+摻雜Y2Cu2O5系列顏料樣品的XRD譜圖。當(dāng)摻雜量x=0.25時(shí)，樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，當(dāng)摻雜量x增加至0.50時(shí)，圖譜上僅僅開(kāi)始出現(xiàn)一些雜峰，變化輕微，衍射峰與未摻雜時(shí)大體一致，原有晶型保持不變，因而在摻雜濃度較低時(shí)Y2Cu2O5的晶型不受離子摻雜的影響。但是隨著摻雜量的持續(xù)增加，雜峰的類型和數(shù)量越來(lái)越多，原有衍射峰也開(kāi)始發(fā)生明顯改變，晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始有了新的變化。直到x=1.0時(shí)，Y2Cu2O5顏料樣品的晶型由正交晶系變成三斜晶系，Zn2+的摻雜導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化，雖然Zn2+的離子半徑(0.074 nm)與Cu2+(0.073 nm)的離子半徑相差不大，但是Zn2+3d軌道上的電子全部填滿，其離子半徑存在膨脹效應(yīng)，盡管這種作用力比較微弱，但是隨著Zn2+摻雜量的增加，膨脹效應(yīng)更加顯著，達(dá)到一定程度時(shí)顏料樣品的晶型發(fā)生改變。

圖2 (a)不同煅燒溫度下的Y2Cu2O5顏料的XRD圖譜；(b)Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的XRD圖譜

2.3 顏色性能分析

圖3為Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(380～780 nm)的反射光譜，由圖中可以看到，隨著Zn2+摻雜量的增加，其在可見(jiàn)光區(qū)的反射率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，該系列顏料樣品均在500 nm波長(zhǎng)附近存在著明顯的反射峰，根據(jù)綠色光波段(577～492 nm)和藍(lán)色光波段(492～455 nm)可知，Y2Cu(2-x)ZnxO5系列顏料樣品主色調(diào)理論上應(yīng)該呈現(xiàn)藍(lán)綠色，而圖4的顏料照片也證實(shí)了這一點(diǎn)。表1為Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品在CIE 1976L*a*b*色度坐標(biāo)下的顏色性能，隨著Zn2+摻雜濃度增加，顏料樣品的亮度值L*由55.64逐漸增加至64.59，這表明Zn2+離子的摻雜使顏料樣品的亮度升高，顏料顏色變淺；而系列顏料的紅綠度a*值與未摻雜的相比呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，說(shuō)明綠色組分增加；同時(shí)黃藍(lán)度b*值呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，說(shuō)明藍(lán)色組分降低；顏料的顏色飽和度c*值呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，說(shuō)明所得顏料的顏色逐漸飽和鮮亮。

圖3 Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的可見(jiàn)光反射譜

圖4 不同量Zn2+摻雜Y2Cu2O5 顏料的照片

表1 Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的色度數(shù)據(jù)

2.4 反射性能分析

圖5(a)為Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的近紅外反射光譜圖，圖5(b)為采用建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 235-2014計(jì)算得到的近紅外太陽(yáng)光反射譜。由圖5(a)可以看出，未摻雜前平均反射率在80%左右，摻雜后平均反射率達(dá)到了90%以上，這表明摻雜Zn2+之后對(duì)顏料樣品的反射率有很大的提升。表2為顏料樣品的太陽(yáng)光和近紅外太陽(yáng)光反射率，Zn2+摻雜使得顏料樣品的近紅外太陽(yáng)光反射率由69.98%上升到76.81%，這可能與Zn2+摻雜導(dǎo)致釔和銅離子周?chē)碾娮迎h(huán)境發(fā)生改變有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)Zn2+摻雜的量來(lái)調(diào)控顏料的顏色，同時(shí)提高了顏料的近紅外反射性能，與同類型的藍(lán)綠色顏料(市場(chǎng)上同類型的顏料的太陽(yáng)光反射率為42%)相比[32]，摻雜后顏料的太陽(yáng)光反射率為62.13%，近紅外反射性能有很大的提升，因此，將其作為“冷”顏料應(yīng)用在建筑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖5 (a) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的近紅外反射光譜圖；(b) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料的近紅外太陽(yáng)光反射譜圖

表2 Y2Cu2-xZnxO5系列顏料近紅外反射率和太陽(yáng)光反射率

2.5 穩(wěn)定性分析

圖6為Y2CuZnO5顏料樣品的TG-DSC曲線，由圖中可以看出，在50～1 000 ℃范圍內(nèi)，顏料樣品的TG曲線幾乎為一條直線，顏料樣品的質(zhì)量沒(méi)有明顯的增加或減少，DSC曲線表明，在上述溫度范圍內(nèi)，沒(méi)有明顯的吸熱、放熱情況，這說(shuō)明Y2Cu2O5顏料樣品未發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，熱分析結(jié)果表明所制備的顏料樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 Y2CuZnO5顏料的TG/DSC分析圖

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法成功制備一系列Y2Cu2-xZnxO5(x=0，0.25，0.50，0.75和1.0)顏料樣品，顏料合成的最佳煅燒溫度為900 ℃。當(dāng)Zn2+摻雜超過(guò)一定量時(shí)，離子半徑的膨脹效應(yīng)顯著，晶體結(jié)構(gòu)由正交晶系變成三斜晶系。

(2) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品顏色性能隨著Zn2+摻雜量的增加顏色由深色變?yōu)闇\色，這與摻雜后基體中離子的電子環(huán)境發(fā)生變化有關(guān)，電子躍遷受到影響，因此，Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的顏色性能也會(huì)發(fā)生變化。

(3) Y2Cu2-xZnxO5系列顏料樣品的近紅外反射率高達(dá)76.81%，相比于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)顏料不僅具有高的反射效果，還具有低毒環(huán)保的特點(diǎn)，此系列顏料樣品作為“冷”顏料在建筑和陶瓷等方面的應(yīng)用上具有巨大的潛能。