PANI/MnOC生物質(zhì)碳基電極材料的制備及電化學(xué)性能研究*

李海瑞，李智芳，紀(jì) 帥，李躍宇，楊 健，楊長龍,

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾，161006；2. 齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾，161006;3. 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾，161006)

0 引言

超級電容器，近年來作為一種新型的儲能設(shè)備，相比于傳統(tǒng)電容器和電池，因其具有高功率密度、快速充放電速率、良好的循環(huán)耐久性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。按儲能機(jī)理將超級電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器[3-4]。前者主要通過電極材料與電解液界面上發(fā)生可逆的靜電離子吸附進(jìn)行儲能[5-6]。后者的儲能則主要依靠法拉第氧化還原反應(yīng)[7-8]。

PANI作為導(dǎo)電高分子材料，因其價(jià)格低廉、比電容較高等特點(diǎn)被普遍用做電極材料[9-11]。然而，PANI在連續(xù)充放電過程中，離子的反復(fù)摻雜/脫摻雜，造成PANI發(fā)生溶脹收縮等不可逆變形，破壞電極材料的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差，嚴(yán)重制約了PANI的進(jìn)一步應(yīng)用[12-15]。Xie等[16]用氮摻雜碳點(diǎn)與PANI結(jié)合制備了混合電極材料，結(jié)果表明，制備的混合電極材料比電容(785 F/g)遠(yuǎn)高于純PANI (274 F/g)，并且在2000次充放電循環(huán)測試后，發(fā)現(xiàn)電容保持率可達(dá)到70.0%。Wang等[17]采用界面合成技術(shù)制備了聚苯胺/多壁碳納米管復(fù)合電極材料，經(jīng)過2000次循環(huán)充放電后電容保持率高達(dá)82.8%。

生物質(zhì)碳材料具有低成本、形貌多樣等優(yōu)點(diǎn)[18-19]，其特殊的物理結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等特點(diǎn)成為電極材料的研究熱點(diǎn)。Wang等[20]選擇板栗殼為碳源，碳化后用KOH活化，得到了一種夾心型生物碳電極材料，通過電化學(xué)測量，在1 A/g的電流密度下，測量其比電容為540 F/g，通過循環(huán)測試6000次以后，比電容保持率高達(dá)98.0%。Li等[21]以百合根莖作為生物質(zhì)碳源，制備出了一種具有多級孔徑構(gòu)成的生物質(zhì)碳電極材料，1 A/g電流密度下，測得其比電容為199 F/g，并且在50 A/g的高電流密度下仍能保持83%的初始比電容。

本文以玉米秸稈為原料，高錳酸鉀為氧化劑，經(jīng)水熱氧化處理后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃碳化得到生物質(zhì)碳材料(MnOC)，并使苯胺在MnOC表面進(jìn)行原位聚合，以解決PANI在連續(xù)充放電過程中容易發(fā)生的結(jié)構(gòu)塌陷問題，制備結(jié)構(gòu)可控的PANI/MnOC復(fù)合電極材料。同時(shí)探索影響電化學(xué)性能的主要因素，研究儲能機(jī)制及構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)綠色環(huán)保的生物質(zhì)基電容器提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

玉米秸稈粉(100目)產(chǎn)自中國黑龍江省；乙炔黑和過硫酸銨(APS)購于天津市光復(fù)研究所；苯胺(ANI)、10%聚四氟乙烯溶液購于阿拉丁試劑公司；氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸(H2SO4)均購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PANI/MnOC復(fù)合材料的制備

如圖1所示，將1.0 g玉米秸稈粉(100目)、4.0 g KMnO4置于50 mL濃度為4 mol/L H2SO4溶液中，于25 ℃浸漬8 h后轉(zhuǎn)移至晶化釜，100 ℃水熱反應(yīng)6 h，水洗至pH=7后干燥。按m(樣品)∶m(KOH) =1∶4質(zhì)量比混合，加入50 mL去離子水?dāng)嚢? h，80 ℃蒸干，最后通過管式爐進(jìn)行炭化，在N2氛圍下700 ℃煅燒6 h，冷卻后將產(chǎn)物用2 mol/L的HCl和去離子水反復(fù)交替沖洗至pH=7，80℃干燥12 h最終得到生物質(zhì)炭材料MnOC。

圖1 PANI/MnOC生物質(zhì)碳基電極材料的制備流程

稱取一定量的ANI緩慢滴加到1 mol/L的HCl (50 mL)溶液中，0 ～ 4 ℃冰水浴持續(xù)攪拌2 h，按質(zhì)量比m(ANI)∶m(MnOC)=2∶1，1∶1和1∶2加入MnOC，冰水浴條件下超聲0.5 h，緩慢滴加0.55 mol/L APS溶液，直至其變?yōu)槟G色，持續(xù)攪拌8 h后，用去離子水洗滌至pH=7。最后60 ℃真空干燥12 h，得到PANI/MnOC。

1.3 PANI/MnOC復(fù)合材料的表征

日立公司S-3400 型SEM及H-7650 型TEM表征樣品的微觀形貌；德國 BRUKER-AXS公司 D8-FOCUS 型XRD表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；美國PE公司Specdrum型FT-IR分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；美國Micromeritics公司ASAP-2020Plus型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行電極材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)工作站(CHI 660E，中國上海)，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測量。將PANI/MnOC復(fù)合電極材料、10%的聚四氟乙烯和乙炔黑，按照質(zhì)量比為8∶1∶1進(jìn)行混合、攪拌、研磨，然后涂在1 cm ×1 cm泡沫鎳上，干燥后壓片當(dāng)做工作電極，使用飽和甘汞電極(SCE)做參比電極，鉑片為輔助電極，6 mol/L KOH溶液為電解質(zhì)。對電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)和交流阻抗測試(EIS)。

根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量、CV曲線和GCD曲線，通過公式(1)和(2)計(jì)算電極材料的比電容量。

(1)

(2)

式中，CV(F/g)為電極材料的面積比電容量，I(A)為電流，v(mV/s)為掃描速率，V(V)為電位窗口，m(g)為活性物質(zhì)質(zhì)量。CS(F/g)為電極材料的質(zhì)量比電容量，ΔV(V) 是測試窗口電壓差值，Δt(s)是其對應(yīng)的放電時(shí)間差。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2給出了樣品的SEM及TEM。由圖2 (a)和圖2 (d)看出，MnOC呈現(xiàn)類蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其表面由微孔、介孔和大孔組成相互貫通的網(wǎng)絡(luò)。大孔和介孔有助于電解液滲入到電極材料內(nèi)部，減少了離子傳輸路徑。同時(shí)，這種相互貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有助于提高離子的傳導(dǎo)[16]。由圖2 (b)和(e)中可以看到，聚苯胺呈短棒狀無序緊密堆積在一起，而圖2 (c)和(f)中PANI呈短棒狀堆積成比較疏松的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，有序分布于MnOC表面，表明苯胺在其表面進(jìn)行原位聚合，使PANI沿MnOC表面有序生長。PANI與MnOC間層層堆積，其間的空隙使PANI/MnOC材料的比表面積增大，同時(shí)也增大了與電解質(zhì)溶液之間的接觸面積，并且為自由電荷提供了大量地活性吸附位點(diǎn)，有助于電荷的富集和離子傳輸[22]。

圖2 (a)MnOC，(b)PANI，(C) PANI/MnOC的SEM圖；(d)MnOC，(e)PANI，(f)PANI/MnOC的TEM圖

2.2 XRD和FT-IR分析

圖3為MnOC，PANI，PANI/MnOC的XRD圖。可以看出，PANI與PANI/MnOC均在2θ=15.1°、20.1°和25.3°出現(xiàn)3個(gè)寬峰，分別對應(yīng)于PANI的(011)、(020)和(200)3個(gè)晶面的特征衍射峰[17]，表明ANI進(jìn)行聚合生成了PANI。PANI/MnOC和MnOC在2θ=44.3°，具有對應(yīng)于MnOC(100)晶面的特征峰，同時(shí)也說明MnOC制備成功[8]。對比PANI/MnOC和MnOC可以看出，2θ=44.3°處的峰位置沒有變化，但峰強(qiáng)度降低，是由于ANI在MnOC表面進(jìn)行原位聚合，生成的PANI沿MnOC表面有序生長并包覆MnOC，同時(shí)MnOC與PANI之間存在較強(qiáng)鍵起到共軛作用[18]，導(dǎo)致MnOC的結(jié)晶度下降。

圖3 MnOC，PANI，PANI/MnOC的XRD圖譜

圖4為MnOC、PANI、PANI/MnOC的FT-IR圖。MnOC和PANI/MnOC在3 430和1 628 cm-1處的特征峰，歸因于MnOC生物質(zhì)碳的-OH和C-C基團(tuán)的特征拉伸振動[23]。PANI存在5個(gè)主要的特征峰，在1 564和1 484 cm-1處的特征譜帶是由醌環(huán)和苯類的伸縮振動產(chǎn)生的，證明PANI是半氧化半還原態(tài)結(jié)構(gòu)[24]。由于1 244和1 304 cm-1的特征譜帶對應(yīng)苯環(huán)C-H的伸縮振動，1 166 cm-1處為PANI的醌環(huán)中C-H彎曲振動譜帶，表明PANI制備成功[13,25]。PANI/MnOC的FT-IR譜圖同樣存在PANI對應(yīng)的特征譜帶，但譜帶的波數(shù)發(fā)生紅移，分別移至1 593、1 496、1 300、1 246和1 118 cm-1，這是由于PANI在MnOC表面原位生長，PANI與MnOC間發(fā)生了很強(qiáng)的共軛作用[18,21]。提高了PANI對電子的遷移能力，致使譜線發(fā)生紅移。

圖4 MnOC，PANI，PANI/MnOC的FTIR圖

2.3 熱重分析和N2吸附脫附分析

圖5為PANI和PANI/MnOC的熱失重曲線。PANI和PANI/MnOC兩種材料的熱失重過程相類似，在TG曲線上共有4個(gè)失重階段。第一階段出現(xiàn)在0～140 ℃，是樣品中水的脫嵌所致(約5%)；第二階段出現(xiàn)在140～310 ℃，是PANI主鏈中摻雜劑的脫嵌所致[22]；第三階段出現(xiàn)在340～600 ℃，是PANI主鏈和摻雜劑的熱分解所致；最后階段出現(xiàn)在600 ℃以上，是材料的徹底熱分解。在相同溫度下， PANI相比PANI/MnOC失重較少，表明PANI/MnOC的熱穩(wěn)定性較好。

圖5 PANI和PANI/MnOC的熱失重曲線

圖6為PANI和PANI/MnOC的N2吸附脫附等溫線圖。所有樣品均在高相對壓力下產(chǎn)生具有磁滯回線的IV型曲線[23]，表明PANI和PANI/MnOC都存在微孔和介孔吸附。在相對低壓時(shí)曲線迅速飽和，在較高的壓力(P/P0=0.90～0.99)下出現(xiàn)磁滯回線，這是由于PANI納米棒相互堆砌間隙間的宏觀大孔吸附所致[24]，以上測試結(jié)果表明PANI/MnOC存在微孔、介孔和大孔組成的多孔網(wǎng)絡(luò)，有利于電荷存儲及離子輸運(yùn)。

圖6 PANI和PANI/MnOC的N2吸附脫附曲線

2.4 電化學(xué)性能測試

圖7為MnOC，PANI，PANI/MnOC在6 mol/L的KOH電解液中，掃描速率10 mV/s，電壓口為-0.1～0.9V條件下的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，MnOC曲線呈矩形，符合雙電層特征，而PANI和PANI/MnOC曲線有明顯的氧化還原峰，符合法拉第贗電容特征[25]。PANI/MnOC曲線所表現(xiàn)出的氧化還原峰比MnOC和PANI曲線的形成的氧化還原峰高，所圍成的面積也較大，表明PANI/MnOC的比電容優(yōu)于MnOC和PANI，與2.1的分析結(jié)果一致。綜上所述，PANI/MnOC的蓄能機(jī)制同時(shí)表現(xiàn)出MnOC的雙電層電容和PANI的法拉第贗電容特征。

圖8為PANI/MnOC在不同掃描速度下的CV曲線。由圖可以看出，掃描速度逐漸增大的過程中，PANI/MnOC的CV曲線的峰電流密度也不斷增加，氧化峰偏移向正電位方向，還原峰偏移向負(fù)電位方向，因此表現(xiàn)出良好的電流響應(yīng)特性，同時(shí)隨著掃描速度的增大，電極材料的位阻也隨之變大[9,16]。此外，隨著掃描速度的增大，曲線的氧化還原峰逐漸弱化，主要在于高掃描速度下，電解液離子遷移擴(kuò)散不充分造成的[13]。

圖8 PANI/MnOC在5～100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

圖9為MnOC，PANI，PANI/MnOC在1A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。根據(jù)公式(2)計(jì)算得到PANI/MnOC，PANI，MnOC的比電容分別為385.0，158.7和56.5 F/g，其中PANI/MnOC比電容最大，與CV測試結(jié)果分析一致。表明MnOC的引入，減少了PANI的雜亂團(tuán)聚現(xiàn)象，使其在MnOC表面有序生長成多孔網(wǎng)絡(luò)，可使電解液離子進(jìn)入電極材料內(nèi)部發(fā)揮充放電作用，進(jìn)一步增大 PANI/MnOC復(fù)合電極材料的比電容。

圖9 MnOC，PANI，PANI/MnOC在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線

圖10是PANI/MnOC在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，由圖可以看出，隨著電流密度的不斷增大，放電時(shí)間逐漸縮短。PANI/MnOC在大電流密度下，電解液中的離子在短時(shí)間內(nèi)很難快速地?cái)U(kuò)散到電極材料內(nèi)部，因此電極材料中活性物質(zhì)未得到充分利用，僅在其表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[12]，導(dǎo)致放電時(shí)間縮短，比容量變小。放電曲線大致可以分為0.8～0.3V和0.3～-0.6V兩個(gè)階段，其中第一階段放電時(shí)間較短，呈現(xiàn)為直線，歸屬于生物質(zhì)碳的雙電層電容；而第二階段放電時(shí)間較長，呈現(xiàn)為弧線，屬于生物質(zhì)碳的雙電層電容與聚苯胺的贗電容的雙重作用[6,13]。

圖10 PANI/MnOC在電流密度0.5～8.0 A/g下的恒電流充放電曲線

圖11為MnOC，PANI，PANI/MnOC的比電容的變化曲線。由1 A/g的電流密度下根據(jù)GCD曲線，根據(jù)公式(1)計(jì)算得到PANI/MnOC的比電容為385.0 F/g，在8.0 A/g電流密度下，其比電容為309. 5 F/g，具有80.4%的電容保持率。MnOC和PANI電容保持率分別為74.3%和41.0%。

圖11 MnOC，PANI，PANI/MnOC的比電容變化曲線

圖12為MnOC、PANI、PANI/MnOC的Nyquist圖。在低頻區(qū)，所有材料的Nyquist曲線斜率接近于1，表明具有優(yōu)異地快速充放電行為，可歸因于MnOC和PANI具有豐富孔道結(jié)構(gòu)，使電荷快速地從電極活性材料轉(zhuǎn)移到集流體上。在中頻區(qū)，PANI的Nyquist曲線的角度接近45°，對應(yīng)于離子擴(kuò)散阻力導(dǎo)致的Warburg阻抗[26]，歸因于PANI無序堆積使孔隙率降低，導(dǎo)致電解液離子擴(kuò)散速率下降，也從側(cè)面證明了PANI沿MnOC表面有序生長有助于多孔網(wǎng)絡(luò)的形成。在高頻區(qū)，PANI和PANI/MnOC的Nyquist曲線與橫軸的截距分別為2.8和1.0 Ω，對應(yīng)于歐姆電阻。出現(xiàn)有一個(gè)較小的半圓環(huán)，對應(yīng)于界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。半圓環(huán)的直徑越大，表明其電荷轉(zhuǎn)移的電阻值越大。從圖中可以清晰地看到PANI/MnOC的半圓環(huán)明顯小于PANI的半圓環(huán)，這說明MnOC的引入有效地改善了電荷轉(zhuǎn)移的阻力，與CV測試和GCD測試的結(jié)果一致。

圖12 MnOC，PANI，PANI/MnOC的交流阻抗圖譜

圖13為MnOC、PANI、PANI/MnOC的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。在2 A/g下進(jìn)行5000次連續(xù)充放電，MnOC、PANI、PANI/MnOC在測試過程中，電容保持率均表現(xiàn)為不斷降低并最終趨于穩(wěn)定的趨勢。由于PANI的循環(huán)穩(wěn)定性較差的原因，通過5 000次循環(huán)充放電測試后電容量保持率僅為59.8%。觀察發(fā)現(xiàn)MnOC和PANI/MnOC在1 000圈之前的測試過程中電容衰減較快，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，5 000次循環(huán)后容量保持率分別為78.4%和82.2%。放電初始階段，電容量衰減較快可能是一部分聚苯胺顆粒與生物質(zhì)碳未有效結(jié)合，在充放電過程中發(fā)生電荷遷移，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞[20]。MnOC的加入顯著改善了PANI電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，有效降低了PANI在長時(shí)間循環(huán)充放電過程中，由于溶脹收縮等原因?qū)е赂叻肿渔湹臄嗔训那闆r，同時(shí)也減少了法拉第氧化還原反應(yīng)對材料結(jié)構(gòu)的破壞[14,24]。

圖13 MnOC，PANI，PANI/MnOC在電流密度2.0 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

(1)以玉米秸稈為原料成功制備出生物質(zhì)碳材料(MnOC)，ANI在其表面發(fā)生原位聚合，由SEM和TEM表征發(fā)現(xiàn)PANI呈短棒狀有序分布于MnOC表面，控制PANI的有序生長。

(2)通過N2吸附脫附分析PANI/MnOC復(fù)合電極材料具有由微孔、介孔及大孔構(gòu)成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電荷存儲及離子輸運(yùn)。

(3)由CV和GCD曲線分析，PANI/MnOC復(fù)合電極材料兼具雙電層電容和法拉第贗電容特征。MnOC的引入有效地改善了PANI的電阻，通過電化學(xué)測量表明，當(dāng)電流密度在1 A/g下，其比電容385.0 F/g，通過對PANI/MnOC復(fù)合電極材料進(jìn)行5 000次充放電循環(huán)后，其初始比電容損失為17.8%，表明其優(yōu)異的應(yīng)用前景，也為生物質(zhì)碳基電容器的開發(fā)提供了新思路。