微波固相合成納米鈦酸鋰粉體及其性能研究*

方榮宇，朱歸勝，徐華蕊，韓 茵，董 藝，趙昀云，沓世我，付振曉

(1. 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗室，廣西 桂林 541004；2. 廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司，新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東 肇慶 526020)

0 引言

鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展促進(jìn)了鋰電池材料的技術(shù)進(jìn)步，而當(dāng)前商業(yè)鋰離子電池一般采用有機(jī)溶液作為電解液，容易在電極表面沉積形成SEI膜，造成電池短路，引發(fā)火災(zāi)事故[1]，因此半固態(tài)、全固態(tài)鋰電池成為新的發(fā)展趨勢。相比傳統(tǒng)鋰電池，全固態(tài)鋰電池的能量密度更高，安全性能更好，溫度使用范圍更廣[2]，相應(yīng)的對電池的正負(fù)極材料都有了更高的要求。尖晶石Li4Ti5O12被稱為“零應(yīng)變”材料，嵌鋰電位高(1.5 V vs. Li/Li+)能有效抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的生長，具有循環(huán)壽命長、安全性能好、高倍率充放電等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，鈦酸鋰材料有望在全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域得到發(fā)展。

鈦酸鋰的制備方法主要分為固相法[5]和液相法，液相法分為水熱法[6]、溶膠凝膠法[7]、共沉淀法[8]、噴霧熱解法[9]等。這些方法制備的鈦酸鋰粒徑小、分散性好且形貌規(guī)整，但含有較多晶格缺陷，在后期使用過程中不可避免地帶來性能上的影響[10]，特別是鈦酸鋰粉體本身容易吸附水，進(jìn)而引發(fā)電池脹氣等現(xiàn)象。而固相法操作方便、工藝流程簡單、成本低，且高溫條件下可以消除晶體生長中的缺陷，但長時間的高溫?zé)崽幚頃?dǎo)致制備出的粉體粒徑大，易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能。同時由于金屬鋰鹽的易揮發(fā)性，需要過量大量鋰鹽，增加原料成本。為了克服固相法的缺點(diǎn)， Zhuang等[11]采用高能球磨輔助固相法，通過球磨細(xì)化原料提高活性，在800 ℃保溫12 h制備亞微米級別的Li4Ti5O12；Yu等[12]通過兩步煅燒在750 ℃保溫16 h制備了500 nm的鈦酸鋰，但粉體的分散性較差。與傳統(tǒng)固相法不同，Li等[13]采用微波在700W恒定功率下合成了形尖晶石Li4Ti5O12納米晶，但粉體團(tuán)聚嚴(yán)重。因此，針對現(xiàn)有鈦酸鋰粉體固相合成中存在合成溫度高，時間長，鋰鹽揮發(fā)等缺點(diǎn)，探究如何高效經(jīng)濟(jì)合成顆粒小、粒徑均勻的鈦酸鋰粉體是亟待解決的關(guān)鍵問題。

本文以銳鈦礦TiO2、Li2CO3作為原料，采用高能球磨細(xì)化前驅(qū)體，采用微波微區(qū)域合成技術(shù)，創(chuàng)新在微波合成過程引用SiC微球作為微波良導(dǎo)體，在700 ℃/40 min的條件下制備了平均晶粒為200 nm、分散性良好、電化學(xué)性能優(yōu)異的純相鈦酸鋰粉體。

1 實(shí)驗

1.1 鈦酸鋰粉體的制備

以Li2CO3、TiO2為原料，按摩爾比 (n(Li)∶n(Ti))=0.81∶1稱量原料，將稱量好的原料分別放入球磨罐中，按比例加入球磨介質(zhì)，以乙醇作為粉體分散劑，分別球磨。將球磨4 h之后的TiO2與球磨6h之后的Li2CO3低速混合，然后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到混合前驅(qū)體。

前驅(qū)體分為兩部分：一部分按原料質(zhì)量百分比加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) SiC微球，混合均勻后放入剛玉坩堝中進(jìn)行微波合成，另一部分未添加微波良導(dǎo)體直接放入微波燒結(jié)爐中，以30 ℃/min的升溫速率分別升溫至目標(biāo)溫度煅燒，在650 、700 、750 ℃保溫一定時間，自然冷卻后使用篩網(wǎng)分離粉料與SiC微球，得到鈦酸鋰粉體。

1.2 電極片的制備與電池組裝

以制備的Li4Ti5O12粉末作為活性物質(zhì)，科琴黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯樹脂作為粘結(jié)劑，按照7∶2∶1的質(zhì)量比稱取各種物質(zhì)后放入在瑪瑙研缽中研磨混合，充分研磨后滴入適量的N-甲基吡咯烷酮，濕磨成均勻漿料，使用涂布器將漿料均勻的涂覆在集流體上，于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12h后，用切片機(jī)制成Li4Ti5O12電極片。去除電極片中含有的微量水分后，轉(zhuǎn)移至手套箱中進(jìn)行組裝：以制好的Li4Ti5O12電極片為負(fù)極、金屬鋰為對電極、微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜、電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯酯與甲基乙烯碳酸酯溶液，在水氧含量均小于0.1×10-6的手套箱中組裝成CR2025型紐扣半電池。

1.3 材料的表征及測試

對前驅(qū)體進(jìn)行差示掃描熱與熱重分析樣品在生成過程中的重量與熱量變化(DSC-TG，Star449f3，Germany)，粉體采用X射線衍射儀(XRD-D8，Advance，Bruker Inc，Germany)對樣品進(jìn)行物相分析，用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI Tecnai-450，USA)觀察粉體形貌，通過激光粒度分析儀(PSD， Mastersize2000，Germany)進(jìn)行粒度分析，比表面與微孔分布物理吸附儀(BET，Autosorb-IQ，USA)測試比表面積；組裝的紐扣電池通過CHI600E電化學(xué)工作站進(jìn)行電池循環(huán)伏安，循環(huán)伏安測試電壓范圍為1.0～2.6 V，掃描速率為0.5 mV/s，采用LANHE藍(lán)電測試系統(tǒng)CT2001A對電池進(jìn)行恒電流充放電和倍率循環(huán)測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 鈦酸鋰的TG-DSC分析

圖1是鈦酸鋰前驅(qū)體從25℃到900 ℃的TG-DSC分析圖。由前驅(qū)體的失重曲線結(jié)合DSC曲線可知，在100 ℃之前出現(xiàn)的吸熱峰為前驅(qū)體中揮發(fā)物理吸附的水；在360 ℃之前，TG曲線十分平緩，Li2CO3并未發(fā)生分解；在360～680 ℃存在一個明顯的快速失重現(xiàn)象，這是由于Li2CO3受熱分解脫出CO2和Li2O，同時Li2O與TiO2生成鈦酸鋰的中間相，在520 ℃出現(xiàn)的吸熱峰進(jìn)一步得到了證實(shí)，與文獻(xiàn)[14]結(jié)果一致；680 ℃之后，質(zhì)量相對穩(wěn)定，說明Li2CO3已經(jīng)分解完全。

圖1 鈦酸鋰前驅(qū)體的TG-DSC圖

2.2 微波固相合成與傳統(tǒng)固相合成對比

圖2為添加微波良導(dǎo)體并采用微波固相法在700 ℃不同保溫時間和傳統(tǒng)固相法在800 ℃保溫12 h的XRD圖譜。通過將樣品的XRD圖譜與鈦酸鋰Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#49-0207)對比發(fā)現(xiàn)，在700 ℃保溫20 min，樣品中還存在少量二氧化鈦未反應(yīng)完全，XRD圖譜中出現(xiàn)雜質(zhì)峰。而在700 ℃保溫40和60 min合成的樣品中均出現(xiàn)了(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(511)、(440)、(531)晶面的特征峰，與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#49-0207)完全吻合，隨著熱處理時間的延長，峰強(qiáng)并無明顯變化，證明晶體結(jié)構(gòu)完整，即采用微波固相法在700 ℃保溫40 min可合成純相Li4Ti5O12。通過與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)合[10]，采用傳統(tǒng)固相法在800 ℃保溫12 h制備鈦酸鋰，XRD圖譜為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，且樣品特征峰尖銳，無雜峰，結(jié)晶性良好。微波固相法在700 ℃保溫40 min即可合成出純相鈦酸鋰，較傳統(tǒng)固相合成鈦酸鋰粉體溫度降低100 ℃，時間縮短90%以上。

圖2 微波固相法和傳統(tǒng)固相法不同時間制備的樣品XRD圖譜

微波固相法的加熱方式不同于傳統(tǒng)固相法的馬弗爐加熱，兩者有著本質(zhì)區(qū)別。傳統(tǒng)固相法是依靠對反應(yīng)爐腔內(nèi)物體進(jìn)行無差別加熱，通過物質(zhì)本身的熱傳導(dǎo)從外到內(nèi)加熱樣品，樣品內(nèi)外溫度梯度大，存在加熱滯后現(xiàn)象，需要更高的反應(yīng)溫度，Li2CO3受熱分解出的Li2O在高溫下容易揮發(fā)，造成原料浪費(fèi)，并且能量在傳導(dǎo)過程中會大量損耗，花費(fèi)時間較長，所以傳統(tǒng)固相法制備鈦酸鋰一般需要在800～900 ℃煅燒12～20h。微波加熱是通過反應(yīng)物內(nèi)部的分子與電磁場的相互作用，材料的介電損耗將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。TiO2和Li2CO3中的極性分子在微波電磁場內(nèi)重新排列組合并伴隨著高頻率振動，由Arrhenius公式[15]以及預(yù)指數(shù)因子公式[16]可知，分子的振動會導(dǎo)致頻率因子增大，這是常規(guī)加熱所不具有的，而頻率因子越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散速度越快，從而降低鈦酸鋰的合成溫度；而且微波直接作用于反應(yīng)物內(nèi)部，從內(nèi)到外加熱，可以降低反應(yīng)過程中的勢壘，提高反應(yīng)速率。因此，微波固相法可以有效降低合成溫度、縮短保溫時間。

2.3 微波微區(qū)域固相合成參數(shù)對鈦酸鋰粉體性能的影響

2.3.1 XRD結(jié)果分析

根據(jù)前驅(qū)體的TG-DSC曲線可知，反應(yīng)在靜態(tài)固相燒結(jié)中680 ℃即可生成鈦酸鋰，因此本文分別選取650、700和750 ℃溫度下進(jìn)行微波固相合成。圖3是微波固相法在不同溫度下制備的鈦酸鋰樣品XRD圖譜。其中圖3(a)分別是采用微波固相法在650 、700、750 ℃煅燒40 min的XRD圖譜，圖3(b)分別是添加SiC微球并采用微波固相法在650 、700 、750 ℃煅燒40 min的XRD圖譜。將圖3(a)樣品的XRD圖譜與鈦酸鋰Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#49-0207)對比發(fā)現(xiàn)，在650 ℃和700 ℃時，樣品中出現(xiàn)了二氧化鈦的雜質(zhì)峰，表明溫度過低樣品中還存在部分二氧化鈦未完全反應(yīng)。而隨著處理溫度升高，XRD圖譜的衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，雜峰減少；這表明煅燒溫度在Li4Ti5O12純相的形成中起著關(guān)鍵作用[17]；當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步提高到750 ℃，晶粒逐漸生長完整，得到純相尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5O12。由圖3(b)可知，加入微波良導(dǎo)體之后，前驅(qū)體在700 ℃保溫40 min就可得到結(jié)晶性良好的純相Li4Ti5O12，相比無微波良導(dǎo)體的微波合成降低了50 ℃。SiC微球作為微波良導(dǎo)體，可以進(jìn)一步與微波輻射相互作用在微球周圍形成均勻快速的微波加熱微區(qū)，使反應(yīng)物可以均勻受熱，減小內(nèi)外溫度梯度，使晶體快速形核并生長，進(jìn)而得到粒徑均勻的納米粉體。同時我們通過對前驅(qū)體進(jìn)行高能球磨細(xì)化原料，縮短反應(yīng)過程中原子擴(kuò)散距離，原料中殘存的應(yīng)力以及產(chǎn)生的表面缺陷可以降低反應(yīng)活化能。通過三者的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了低溫快速合成純相Li4Ti5O12。

圖3 不同溫度制備的樣品XRD圖譜

2.3.2 SEM及PSD分析

圖4(a～d)分別是添加SiC微球并采用微波固相法在700 ℃保溫20、40、60 min和傳統(tǒng)固相法在800 ℃保溫12h的SEM圖。由圖4(ac)和圖2可知，采用微波固相法在700 ℃保溫20 min時，不足以讓原料全部轉(zhuǎn)化為Li4Ti5O12，反應(yīng)不完全，仍存在大量未長大的晶胞，團(tuán)聚嚴(yán)重，這與圖2的XRD結(jié)果相對應(yīng)；圖4(b)為40 min保溫時間，可以從SEM圖中看出晶粒已經(jīng)生長完整，且粉體粒徑更均勻，由激光粒度測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析其平均粒徑為200 nm。進(jìn)一步延長保溫時間至60 min，如圖4(c)所示，此時晶粒急劇長大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，由激光粒度測試數(shù)據(jù)可知平均粒徑為620 nm。由圖4(d)可知，使用傳統(tǒng)固相法800 ℃保溫12h所得鈦酸鋰樣品平均粒徑為850 nm；相比于傳統(tǒng)固相法，微波固相法在更低溫度、更短時間內(nèi)制備出純相Li4Ti5O12，且制備的粉體比傳統(tǒng)固相法制備的粒徑更小、粒徑分布范圍更窄。表1給出了微波固相法與傳統(tǒng)固相法制備的純相Li4Ti5O12樣品的粒度分布和比表面積，微波固相法制備的鈦酸鋰平均粒徑為200 nm，而傳統(tǒng)固相法平均粒徑則增大為850 nm。

表1 Li4Ti5O12樣品的粒度分布和比表面積

圖4 微波固相法和傳統(tǒng)固相法所得樣品的SEM圖和PSD圖

2.4 樣品的電化學(xué)性能分析

將微波固相法與傳統(tǒng)固相法制備的Li4Ti5O12分別組裝成CR2025型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，LTO-1為采用微波固相法并添加微波良導(dǎo)體在700 ℃/40 min合成的鈦酸鋰，LTO-2為傳統(tǒng)固相法在800 ℃/12 h合成的鈦酸鋰。圖5(a)是樣品的循環(huán)伏安測試曲線，電壓測試窗口為1.0 ～2.6 V,掃描速率為0.5 mV/s。從圖中可以看到一對明顯的氧化還原峰，分別代表充放電過程中Li/Li+的嵌入與脫出。通過計算二者的峰位差得出， LTO-1和LTO-2的峰位差分別為0.291和0.304 V，LTO-1具有更小的峰位差，這表示材料在充放電過程中極化更小，Li+更容易嵌入，具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖5(b)是LTO-1和LTO-2在1C電流密度下的首次充電曲線圖。LTO-1和LTO-2的首次充放電曲線在1.4～1.8 V之間的電位范圍內(nèi)顯示了非常平坦的平臺，對應(yīng)著Li4Ti5O12的充電和放電過程，這與圖5(a)的氧化還原峰相對應(yīng)，反應(yīng)了Ti4+/Ti3+氧化還原對在充放電的兩相反應(yīng)特征[18]。由圖可知LTO-1和LTO-2的首次放電比容量分別為124.5 mAh/g和111.4 mAh/g，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，兩個樣品在相同電流密度下，LTO-1具有更高的放電比容量，這是因為小顆粒制成的LTO-1電極為Li/Li+的嵌入與脫出提供的活性位點(diǎn)更多[19]，表現(xiàn)出LTO-1電極比LTO-2電極具備更高的鋰離子存儲能力。

圖5 鈦酸鋰的循環(huán)伏安曲線和1C下首次充放電曲線

圖6(a)是LTO-1與LTO-2在相同電流密度下的循環(huán)性能。圖中可知，LTO-1和LTO-2經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，放電比容量均呈現(xiàn)下降趨勢， LTO-1經(jīng)200次循環(huán)后放電比容量仍有118.1 mAh/g，而LTO-2為96.3 mAh/g，容量保持率分別為94.85%和86.44%，LTO-1具有更高的容量保持率，循環(huán)過程中出現(xiàn)的不可逆容量損失是因為表面鈍化膜生長并阻礙了陽極和聚合物電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。與傳統(tǒng)固相法制備的LTO-2相比，微波固相法制備的LTO-1容量衰減率更低，長時間循環(huán)性能更好，這是由于微波固相法制備出的樣品粒徑尺寸小，分散性和均勻性好，具有更大的比表面積，增大了電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，提高反應(yīng)活性，從而降低Li/Li+的嵌入脫出能力，因而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖6(b)是LTO-1和LTO-2不同電流密度下的倍率循環(huán)性能，分別在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和0.5C電流密度下循環(huán)10次。由圖可知，電池比容量隨著放電倍率的增加而降低，這是由于在高倍率下，鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢，容量有相當(dāng)大的下降。LTO-1電極在10C的高倍率下仍然保持53.3 mAh/g的比容量；相比之下，LTO-2在高電流密度下的放電容量衰減得更快，僅提供46.9 mAh/g。隨著鈦酸鋰粉體粒徑尺寸的降低，鋰離子電池中尺寸效應(yīng)越明顯[20]，有助于釋放Li/Li+嵌入脫出過程中的應(yīng)力，材料的循環(huán)性能更好，進(jìn)一步證明微波固相法有利于制備高分散的納米Li4Ti5O12粉體。LTO-1在20C倍率循環(huán)10次后，重新在0.5C電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，其放電比容量仍然具有136.1 mAh/g，這表明微波固相法合成的Li4Ti5O12顆粒具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖6 鈦酸鋰在1C下的循環(huán)曲線和倍率循環(huán)曲線

3 結(jié)論

以TiO2和Li2CO3為原料，SiC作為微波良導(dǎo)體，在700 ℃保溫40 min制備出了晶粒尺寸為200 nm、分散性良好的鈦酸鋰粉體。經(jīng)過電化學(xué)性能測試，微波固相法制備的樣品在1C電流密度下，其首次放電比容量達(dá)到124.5 mAh/g，循環(huán)200次后，容量保持率高達(dá)94.85%。與傳統(tǒng)固相法相比，微波微區(qū)域固相合成溫度降低了100 ℃，保溫時間由12h縮短為40 min，實(shí)現(xiàn)了高分散的納米尖晶石Li4Ti5O12低溫快速合成。