釩電池用含吡啶基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮隔膜的研制*

楊曉慶，張守海，王昭琪，劉 乾，陳宇寧，蹇錫高

(大連理工大學 化工學院高分子材料系，遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，大連市膜材料與膜過程重點實驗室，遼寧 大連 116024)

0 引言

21世紀以來，世界能源危機日趨嚴重，開發(fā)風能、太陽能等新型可再生能源變得尤為重要[1]。但新能源存在間歇性、不穩(wěn)定性等問題，必須依靠先進的儲能裝置才能實現(xiàn)規(guī)?；褂肹2]。釩電池作為一種新型的儲能裝置，具有額定功率和額定容量獨立，過充及深放性能好，工作和使用壽命長等優(yōu)點,可用于太陽能、風能等可再生能源發(fā)電及智能電網(wǎng)削峰填谷[3-4]。

與陽離子交換膜相比[11-12]，受道南排斥作用的影響陰離子交換膜具有更好的阻釩性能。本課題組設(shè)計合成了一種二甲基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮，通過溴化-吡啶胺化制備陰離子交換膜(PyBPPEK)，其阻釩性能較好，在釩電池中有較好的應用前景。由于PyBPPEK含有較多的吡啶基團，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中均不能溶解，故只能采用先制備基膜再胺化的方法制備PyBPPEK膜。較高的離子交換容量(IEC)導致了PyBPPEK膜的穩(wěn)定性欠佳，限制了其在釩電池中的長期應用[13-14]，降低IEC可以有效提高膜的穩(wěn)定性[15]。因此，本文設(shè)計合成了3種具有較低甲基取代度的含二甲基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(DMPPEK)，通過溴化-吡啶胺化反應制備了低IEC的含吡啶基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(Py-PPEK)，并保持了良好的溶解性。以NMP為溶劑，采用溶液澆鑄法制備Py-PPEK膜，并考察了3種Py-PPEK膜的基本性能和單電池性能。

1 實驗

1.1 材料、試劑

自制3種含二甲基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮，甲基含量分別為20%、40%、60%，分別命名為DMPPEK10、DMPPEK20、DMPPEK30[13]。N-溴代丁二酰亞胺(NBS)從天津市博迪化工有限公司購入，實驗室精制后使用；NMP從天津市博迪化工有限公司購入，未經(jīng)過進一步處理；市售濃硫酸(98%)和濃鹽酸(36%)。硫酸氧釩(98%)從上海華亭化工廠有限公司購入；吡啶從天津市光復科技發(fā)展有限公司購入。

1.2 BPPEK與Py-PPEK的制備

以DMPPEK30溴化為例，在配有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入聚合物和四氯乙烷，溶劑比例為1:12，聚合物完全溶解后，將反應溶液升至130 ℃，氮氣保護下加入NBS，配比為n(CH3)∶n(NBS)=1∶0.7(摩爾比)，反應13 h后，將反應溶液倒入大量乙醇中，析出絮狀聚合物，烘干后得到BPPEK30。將烘干的絮狀BPPEK30浸泡在40 ℃ 10%(體積分數(shù))的吡啶水溶液中72 h，后取出用5 wt%的鹽酸溶液除去多余的吡啶，用去離子水清洗、烘干后得到Py-PPEK30。

圖1 BPPEK和Py-PPEK的制備

1.3 Py-PPEK膜的制備

取烘干后的Py-PPEK溶解于一定量的NMP中，配制成13%(質(zhì)量分數(shù))的鑄膜液。經(jīng)過過濾、減壓脫泡、靜置24 h后在玻璃板上刮制成膜，60 ℃下靜置140 min蒸發(fā)部分溶劑后，將膜浸入去離子水中浸泡24 h，使溶劑交換完全，取出后在真空烘箱中45 ℃下烘干，即得到Py-PPEK陰離子交換膜。

1.4 DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK的表征與測試

1H-NMR測試：以TMS作為內(nèi)標，以CDCl3為溶劑，使用Varian Unity Inova 500 NMR核磁共振譜儀進行測試。

FT-IR測試：將聚合物樣品制成薄膜采用透射法，使用Nicolet-20 DXB紅外光譜儀進行測試，觀測的波數(shù)范圍是400～4 000 cm-1。

熱穩(wěn)定性測試：N2保護環(huán)境下，升溫速度為20 ℃/min，測試范圍：25～700 ℃，使用Netzsh 209 TGA型熱失重分析儀進行測試。

溶解性測試：將聚合物分別置于裝有各種試劑的試管中，聚合物與溶劑的比例為1∶100，室溫靜置2 h觀察聚合物的溶解情況。

溴化度(DS)計算:根據(jù)核磁譜圖中各峰的積分面積計算BPPEK的溴化度[13]。

1.5 Py-PPEK膜的性能測試

1.5.1 吸水率和溶脹率的測定

溶脹率：將樣品膜放置在50 ℃真空干燥箱中恒溫干燥48 h，測量干膜的長度Ldry，之后將膜在25 ℃的去離子水中浸泡48 h，測量濕膜的長度Lwet，根據(jù)公式1計算溶脹率：

(1)

吸水率：將膜放在50 ℃的真空干燥箱中恒溫干燥48 h，準確稱重得到干膜質(zhì)量Mdry，之后將膜在25 ℃的去離子水中浸泡48 h，用濾紙吸干膜表面的水，快速稱重得到濕膜的質(zhì)量Mwet，根據(jù)公式2計算吸水率：

(2)

1.5.2 離子交換容量(IEC)的測定

(3)

式中VAgNO3是滴定所消耗AgNO3溶液的體積；CAgNO3是AgNO3溶液的濃度，m為干膜樣品質(zhì)量。

1.5.3 力學性能的測定

將干膜樣品裁制成50 mm×6 mm長的樣品條，控制夾具間隙為25 mm。在17 ℃，46%相對濕度下，使用INSTRON 5567A萬能試驗機測試拉伸性能，拉伸速率為2 mm/min，每種膜測試5個樣條，取其平均值。

1.5.4 釩離子滲透系數(shù)的測定

將膜放在測試裝置的兩個半電池之間，兩個半邊池中分別裝30 mL的1.0 mol/L VOSO4+2.5 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L MgSO4+2.5 mol/L H2SO4溶液。MgSO4用來減少離子滲透壓對測試的影響。膜的有效面積為1.78 cm2，使用紫外可見光分光光度計檢測不同時間下MgSO4溶液中VO2+的含量。測VO2+測試波長為765 nm。計算公式如下：

ln[absB0-2absA]=ln[absB0]-2KsAt/VA

(4)

absA是透過側(cè)溶液在t時刻的吸光度；absB0是原料側(cè)的吸光度，在整個實驗中認為此值不變；A是有效膜面積；VA是測試裝置溶液體積。用ln[absB0-2absA]-t做圖，可得到膜對釩離子的滲透系數(shù)Ks。

1.5.5 面電阻的測定

面電阻是表征膜性能的一個重要指標，一般采用交流阻抗法測試。測試在2.0 mol/L VOSO4+3.0 mol/L H2SO4溶液中進行。電化學工作站是CHI604D(上海辰華)，測試頻率為1-1M Hz，將膜夾在兩個半電池中間，電池在無膜時的電阻為R1，有膜時的電阻為R2。膜的面電阻計算公式為公式5：

R=(R2-R1)×S

(5)

其中，S為有效膜面積(0.78cm2)。

1.5.6 膜的電池性能測試

電池的單電池效率采用深圳新威爾CT-3008-5V/3A電池檢測系統(tǒng)進行測試，單電池采用石墨板作為集流板，采用石墨氈作為電極。正負極電解液分別為30 mL的1.5 mol/L VO2+/VO2++3 mol/L H2SO4和1.5 mol/L V2+/V3++ 3 mol/L H2SO4溶液。電解液由泵不斷送入單電池并循環(huán)流回儲液槽。充電終止電壓設(shè)定為1.7 V，放電中止電壓設(shè)定為0.8 V。電池檢測系統(tǒng)記錄充放電數(shù)據(jù)，可以得到電池的電流效率(CE)，能量效率(EE)和電壓效率(VE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Py-PPEK膜的IEC

對Py-PPEK膜進行了IEC測定，結(jié)果如表1所示，從表中可以看出，隨著BPPEK中溴甲基含量的增加,可與吡啶反應的溴甲基越多,得到的Py-PPEK膜IEC越高。

表1 Py-PPEK的IEC

2.2 DMPPEK、BPPEK與Py-PPEK的核磁表征

DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK進行了核磁共振氫譜測試譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，DMPPEK質(zhì)子的化學位移主要集中在2.1～2.3、6.9～7.0、7.4～7.5、7.8～8.0、8.6～8.7×10-6。在(2.1～2.3)×10-6處的化學位移是甲基中H5的信號峰，在(6.9～7.0)×10-6處的化學位移是連接芳環(huán)的醚鍵鄰位質(zhì)子H4的信號峰；在(7.4～7.5)×10-6出現(xiàn)信號峰的質(zhì)子應是H6和H7；H1、H2、H3、H8、H9、H10的信號峰出現(xiàn)在(7.8～8.0)×10-6化學位移范圍內(nèi)，H11的信號峰出現(xiàn)在更低場(8.6～8.7)×10-6。從圖中可以看出，隨著DMPPEK中甲基含量的增加，甲基信號峰積分面積逐漸增加。BPPEK在(4.4～4.5)×10-6附近出現(xiàn)溴甲基質(zhì)子(H15)的信號峰[16]，同時甲基的信號峰積分面積顯著降低，說明甲基部分轉(zhuǎn)化為溴甲基。由于甲基轉(zhuǎn)化為溴甲基，BPPEK中H7＇受到溴甲基的吸電子作用，電子云密度降低，去屏蔽作用增加，質(zhì)子信號移向更低場(7.5～7.6)×10-6，同時在(7.4～7.5)×10-6的峰面積相應地減小。Py-PPEK在(6.1～6.3)×10-6出現(xiàn)吡啶甲基質(zhì)子(H15＇)的信號峰，且隨著IEC的增大，H15＇的信號峰積分面積逐漸增大。H16的信號峰出現(xiàn)在更低場(9.1～9.3)×10-6。從核磁譜圖可以看出，合成聚合物結(jié)構(gòu)與預期相同。

圖2 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的核磁譜圖

2.3 DMPPEK、BPPEK與Py-PPEK的紅外表征

對DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK進行了紅外光譜分析，如圖3所示，1 660 cm-1附近是羰基的吸收峰，1 590 cm-1附近為芳環(huán)骨架振動吸收峰，1 241 cm-1附近是C-O-C的吸收峰，這與PPEK的特征峰均一致[17]，說明DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK的主鏈結(jié)構(gòu)均為PPEK的結(jié)構(gòu)。2 971 cm-1處為甲基的伸縮振動吸收峰，從圖中可以看出隨著DMPPEK中甲基含量的增加，甲基的C-H振動吸收峰逐漸增強。溴化后BPPEK甲基的C-H伸縮振動峰(2 917 cm-1)減弱，說明部分甲基成功轉(zhuǎn)化為溴甲基。與吡啶反應后的Py-BPPEK譜圖沒有出現(xiàn)明顯變化，且隨著IEC的增加，譜圖變化不大。

圖3 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的紅外譜圖

2.4 Py-PPEK和BPPEK的溶解性

室溫下，考察了BPPEK的和Py-PPEK在氯仿、NMP、DMAc等常用溶劑中的溶解性能，結(jié)果如表2所示。從測試結(jié)果可知，隨著IEC的增加，Py-PPEK在非極性溶劑氯仿中的溶解性逐漸減弱，在極性溶劑DMAc、DMF和DMSO中的溶解性逐漸增強。3種Py-PPEK都能夠在NMP中溶解，滿足配制鑄膜液的要求。

表2 BPPEK與Py-PPEK的溶解性

2.5 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的熱穩(wěn)定

對DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK進行了熱穩(wěn)定性測試，如圖4所示，DMPPEK在440 ℃左右出現(xiàn)失重，對應于聚合物主鏈降解[18]，顯示出DMPPEK具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。BPPEK有兩個分解階段。在180 ℃左右的失重對應于溴甲基的熱分解，隨著溴甲基含量的增加，失重程度也增加，且與氯甲基相似，溴甲基的熱分解同時可能存在交聯(lián)反應，失重的趨勢較平緩[19]；在440 ℃左右的失重是聚合物主鏈降解導致的。Py-PPEK有兩個分解階段。在190 ℃左右的失重對應于吡啶基團的脫落，且隨著吡啶基團含量的增加，失重程度也增加；在440 ℃左右的失重是聚合物主鏈降解導致的。由于釩電池的工作溫度是室溫附近，Py-PPEK膜的熱性能滿足釩電池的要求。

圖4 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的熱失重分析曲線

2.6 Py-PPEK膜的基本性能

測試了Py-PPEK膜的一系列基本性能，如表3所示。隔膜在釩電池中分隔流動的正負極電解質(zhì)溶液，膜的機械強度對膜的應用具有決定性影響。由表3可以看出，隨著IEC的增加，Py-PPEK膜的力學性能變化不大，拉伸強度介于48.1～53.8 MPa之間，斷裂伸長率介于19.2%～22.3%之間，具有較高的機械強度和良好的穩(wěn)定性，可以滿足應用于釩電池的要求。

表3 Py-PPEK膜的基本性能

由于Py-PPEK膜為多孔膜，內(nèi)部具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，所以具有較高的吸水率，Py-PPEK膜的吸水率隨著IEC的增加而增大。當IEC從0.08增加到0.41時，吸水率從85.3%增加到99.6%，這是由于IEC增加，膜的親水性增加導致的。Py-PPEK膜在去離子水中的溶脹度處于11-17%的范圍，溶脹度隨著IEC的增加而增加，這是因為IEC增加，膜的親水性增強，導致膜的溶脹度增加。Py-PPEK膜的面電阻隨IEC的增加而降低。根據(jù)荷電膜的離子傳導機理，荷電膜離子傳導主要依靠膜的離子交換容量和吸水率[20-21]。隨著膜IEC的增加，膜的離子傳導能力增強，而電阻降低。3種Py-PPEK膜均具有較低的釩離子滲透系數(shù)，同等條件下Nafion115膜的Ks為8.9×10-4cm/min。

2.7 Py-PPEK膜的電池性能

在電流密度為40 mA/cm2時，測試了Py-PPEK膜和Nafion115膜的單電池性能，如圖5所示。隨著IEC增加，Py-PPEK膜的電流效率逐漸增加，當IEC為0.18和0.41時，其電流效率均高于Nafion115膜，這主要是得益于膜上帶正電的吡啶基團與釩離子之間的道南排斥效應，充放電時釩離子交叉滲透小，電池的自放電小，電池的電流效率高。隨著IEC的增加，Py-PPEK膜的電壓效率也逐漸增加。Py-PPEK膜的IEC從0.08增加到0.41時，單電池的電壓效率從72.8%增加到82.3%，這是由于IEC的增加使得膜面電阻降低，從而電池內(nèi)阻降低，電壓效率提高。同時隨著IEC的增加，膜的能量效率也增加，Py-PPEK膜的IEC從0.08增加到0.41時，單電池的能量效率從69.4%增加到78.6%。

圖5 Py-PPEK膜和Nafion115膜的單電池性能

在電流密度為40 mA/cm2下測試了Py-PPEK30膜和Nafion115膜的充放電曲線，如圖6所示。從圖中可以得出Nafion115膜的起始充電電壓小于Py-PPEK30膜，并且Nafion115膜的平均放電電壓大于Py-PPEK30膜。這是因為Nafion115膜的面電阻較小，在釩電池中的歐姆電阻較小，而Py-PPEK30膜的面電阻較大，歐姆極化也較大，使得充電電壓較大，從而具有較低的充電容量。而Py-PPEK30膜與Nafion115膜的放電容量相近，說明Py-PPEK30膜具有良好的阻釩性能。

圖6 Py-PPEK30膜和Nafion115膜的充放電曲線

3 結(jié)論

(1)采用含二甲基的雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮為原料，通過溴化-吡啶化反應的方法，制備了可溶解的含吡啶基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(Py-PPEK)。核磁譜圖和紅外譜圖的結(jié)果表明得到了預期結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

(2)Py-PPEK具有良好的熱穩(wěn)定性，且可溶解于NMP中，故通過溶液澆鑄法制備Py-PPEK膜。Py-PPEK膜的拉伸強度介于48.1～53.8 MPa之間，斷裂伸長率介于19.2%～22.3%之間，具有較高的機械強度和良好的穩(wěn)定性。

(3)3種Py-PPEK膜均具有較低的IEC，隨著IEC的增加，其吸水率和溶脹率增加，而面電阻、釩離子滲透系數(shù)降低。由Py-PPEK膜組裝的釩電池，電流效率、電壓效率和能量效率均隨IEC的增加而增加。在電流密度為40 mA/cm2時，Py-PPEK30(IEC=0.41 mmol/g)電流效率可以達到95.5%。