石墨烯:化學(xué)與結(jié)構(gòu)功能化*

王 蓉，朱長(zhǎng)軍，李 蕾，田 娟，李連碧，張國(guó)青

(西安工程大學(xué) 理學(xué)院,西安 710048)

0 引言

石墨烯由于其可摻雜調(diào)節(jié)的光學(xué)特性、超快的載流子遷移率，成為了制備高性能光電探測(cè)器的理想材料[1]。石墨烯可構(gòu)成富勒烯、納米管等多種三維結(jié)構(gòu)(圖1)，單層石墨烯也具有很多的優(yōu)異性能[2-4]，廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)[5-8]、生物傳感[9]、醫(yī)療[10]等多個(gè)鄰域(圖2)?；谄鋬?yōu)異的材料性能，研發(fā)的石墨烯位置敏感探測(cè)器(PSD)[5]、石墨烯/金屬異質(zhì)結(jié)紅外探測(cè)器[6]、三維卷曲石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管(GFET)[7]、石墨烯/硅納米線光電探測(cè)器[8]、石墨烯生物傳感器[9]引起了業(yè)界的極大興趣。尤其是在COVID-19大流行期間，石墨烯作為傳感區(qū)域，用于檢測(cè)病毒，大大減輕了核酸檢測(cè)的壓力。

圖1 不同結(jié)構(gòu)的石墨烯

圖2 石墨烯在不同領(lǐng)域的應(yīng)用

然而，石墨烯用于光探測(cè)也存在著局限性。本征石墨烯對(duì)可見光的吸收率僅為2.3%[11-13]，低的本征電導(dǎo)率、零帶隙、疏水性也限制了石墨烯的應(yīng)用范圍。為解決這些問題，石墨烯功能化成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前，功能化石墨烯主要集中在石墨烯的化學(xué)功能化[14]和結(jié)構(gòu)功能化[15]兩方面，如圖3所示。本文主要介紹功能化石墨烯的性質(zhì)、制備方法、研究發(fā)展和相關(guān)應(yīng)用，并對(duì)功能化石墨烯所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇做了展望。

圖3 功能化石墨烯的性質(zhì)及分類.

1 石墨烯的化學(xué)功能化

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯化學(xué)功能化的研究主要集中于氧化石墨烯和石墨烯與聚合物的結(jié)合上，化學(xué)功能化可改善石墨烯的溶解性，疏水性，最終使石墨烯轉(zhuǎn)換為雙親性石墨烯。

1.1 氧化石墨烯

由于石墨烯邊緣缺陷的存在，使其邊緣處具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可通過化學(xué)反應(yīng)將石墨烯功能化為氧化石墨烯(Graphene oxide，GO[16])。GO中含有大量的環(huán)氧基團(tuán)，羥基，羧基，如圖4(a)所示。GO的制備方法有Bordie[17]法、Staudenmaier[18]法、Hummers[19]法等。其中，Hummers法是較為安全的制備方法，制備出的氧化石墨烯氧化程度高，光滑，聚集狀態(tài)蓬松,如圖4(b，c)所示。在GO的基礎(chǔ)上，可將GO還原成rGO，常見方法是將GO納米片溶解于去離子水中，最后通過激光對(duì)GO薄膜還原，得到帶狀rGO，其還原度可用激光功率控制[20-25]。

圖4 氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)及表面形貌圖

石墨烯的衍生物GO和rGO在不同領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。具有C/O比濃度梯度的GO薄膜具有光學(xué)濾波效應(yīng)，在光電探測(cè)器的應(yīng)用中可形成垂直結(jié)[20]。被激光處理過的GO石墨烯薄膜PSD器件(圖5a)有較好的光電靈敏度。Javadi等人制備了雙結(jié)非對(duì)稱TiO2/MoS2/rGO紅外位置敏感探測(cè)器[26]，該P(yáng)SD在可見及近紅外光譜范圍內(nèi)具有較好的光電響應(yīng)、非線性度，如圖5(b)所示。

Yu等報(bào)道了可見光驅(qū)動(dòng)的rGO/聚合物納米復(fù)合材料，表現(xiàn)出獨(dú)特的轉(zhuǎn)杯式運(yùn)動(dòng)[27]，如圖5(c)所示。Qu等人制備了長(zhǎng)程有序的垂直排列管狀結(jié)構(gòu),該管狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了在太陽(yáng)能等光源下對(duì)水分的快速蒸發(fā)，薄膜具有很高的吸光率和穩(wěn)定性[28]，如圖5(e)所示。Zhang等人通過引入GO作為背景增強(qiáng)劑，提出了一種用于DNA檢測(cè)的長(zhǎng)程共振能量轉(zhuǎn)移策略[29]，如圖5(d)所示。Wu等人報(bào)道稱GO能夠有效光熱轉(zhuǎn)化，利用熱穩(wěn)定性提高藥物的療效，具有抗腫瘤的作用[30]，如圖5(f)所示。

圖5 GO在不同領(lǐng)域的應(yīng)用

1.2 低維材料交聯(lián)石墨烯

2020年，Zhou等將小尺寸的黑磷(BP)引入石墨烯[31]，黑磷與GO發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可均勻附著在GO片層上，形成了黑磷交聯(lián)石墨烯，如圖5(g)所示。該復(fù)合材料降低了石墨烯的孔隙率，提高了其規(guī)整度，同時(shí)抑制了石墨烯薄膜的裂紋的擴(kuò)展和塑性變形。同樣，利用Ti-O-C共價(jià)鍵和π堆積作用的界面協(xié)同，程群峰制備了高密實(shí)度、高韌性、高電導(dǎo)率的MXene交聯(lián)石墨烯(MrGO-AD)[32]，如圖5(h)所示。以這種超韌導(dǎo)電MXene交聯(lián)石墨烯為電極組裝的柔性超級(jí)電容器表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

2 石墨烯的結(jié)構(gòu)功能化

結(jié)構(gòu)功能化能夠進(jìn)一步提高石墨烯的光電性能和力學(xué)性能，成為了目前的研究熱點(diǎn)。通過對(duì)石墨烯扭轉(zhuǎn)一定的角度，制備魔角石墨烯，在超導(dǎo)領(lǐng)域潛力巨大；石墨烯的孔隙率大，對(duì)液晶相進(jìn)行重構(gòu)，形成石墨烯氣凝膠，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.1 魔角石墨烯

2011年，MacDonald團(tuán)隊(duì)利用連續(xù)模型預(yù)測(cè)，當(dāng)轉(zhuǎn)角為“魔角”(約1.1°)時(shí)，周期性層間耦合會(huì)使得該體系中出現(xiàn)“平”的能帶結(jié)構(gòu)。2018年，Herrero團(tuán)隊(duì)首次觀測(cè)到魔角石墨烯中平帶半填充時(shí)的電子關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)以及由關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)摻雜誘導(dǎo)的非常規(guī)超導(dǎo)現(xiàn)象。2020年，沈成等研究了雙層-雙層石墨烯(“2+2”)魔角體系[33]。他們制備了轉(zhuǎn)角在1.06～1.33°時(shí)，轉(zhuǎn)角“2+2”體系中，在第一支導(dǎo)帶半填充時(shí)發(fā)生金屬絕緣體相變，證實(shí)了該體系中平帶帶來的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，如圖6(a)所示。Lu等人報(bào)道了魔角雙層石墨烯中的超導(dǎo)體、軌道磁體和相關(guān)態(tài)[34]，研究表明，對(duì)稱破缺態(tài)、相互作用驅(qū)動(dòng)絕緣體和超導(dǎo)穹頂在整個(gè)莫爾平帶中都很常見，包括近電荷中性,如圖6(b)所示。

圖6 轉(zhuǎn)角石墨烯的結(jié)構(gòu)、表征及特性

2018年至今，曹原等通過對(duì)扭轉(zhuǎn)角的控制，將魔角特性推廣至其他二維研究體系，以調(diào)諧和控制電子-電子相互作用的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)相似的物理行為[35-39]，如圖6(c～g)所示。他們以六方氮化硼(hBN)封裝的魔角扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯(MATBG)為研究對(duì)象。通過魔角控制，該結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)如超導(dǎo)體、關(guān)聯(lián)絕緣體、拓?fù)潴w的電子學(xué)狀態(tài)。研究認(rèn)為，級(jí)聯(lián)躍遷描述了魔角石墨烯是如何從高溫下的母態(tài)演變出低溫下各種奇妙的相，絕緣相和超導(dǎo)相實(shí)際上并不是共生關(guān)系，而是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

“2+2”的魔角石墨烯作為一個(gè)新的量子材料，展現(xiàn)了多自由度調(diào)控的電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。該體系下的重要問題，如關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)的起源、超導(dǎo)態(tài)的存在等，仍尚待進(jìn)一步的研究。

2.2 石墨烯氣凝膠

石墨烯氣凝膠作為一種三維超徑多孔宏觀體材料，具有密度低、比表面積大、導(dǎo)電、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，在能量的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換等方面應(yīng)用廣泛。近幾年，曲良體團(tuán)隊(duì)在規(guī)?；苽涓咝阅苁饽z方面取得了重要的進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)制備了超大尺寸的氣凝膠(約1m2，圖7a，b)[40]。該方法制備的石墨烯水凝膠具有非常好的壓縮塑性能力[41],如圖7(c，d)所示。層級(jí)閉孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠具有較高的比表面積、導(dǎo)電性、壓縮回彈性和隔熱阻燃能力[42]，如圖7(e～g)所示。潘凱等人[43]在制備石墨烯氣凝膠時(shí)引入納米纖維，制備出具有“多層結(jié)構(gòu)+孔結(jié)構(gòu)+納米纖維”多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米纖維/石墨烯氣凝膠(aPANF/GA)，如圖7(h)所示。在不同的外力作用下aPANF/GA輸出的電流信號(hào)穩(wěn)定，可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如圖7(i)所示。

圖7 石墨烯氣凝膠的宏觀形貌及性能測(cè)試

2.3 褶皺石墨烯

2019年，潘凱等制備出了具有規(guī)律性褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合膜[44-45]，明顯提高了石墨烯材料的比表面積，柔性及拉伸性，如圖8(a)和(b)所示。該結(jié)構(gòu)在人體生理運(yùn)動(dòng)檢測(cè)，壓力定位檢測(cè)等領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。同年，秦臻等將利用皺折的納米纖維膜，設(shè)計(jì)了具有起伏三維表面皺縮結(jié)構(gòu)的自供電高伸縮性單電極摩擦電納米發(fā)電機(jī)[46]，使得整個(gè)器件兼具柔性、可拉伸性以及耐久性,如圖8(c)所示。

圖8 褶皺石墨烯

3 功能化石墨烯現(xiàn)狀分析及展望

功能化石墨烯以其獨(dú)特的性能和巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展?jié)摿σ鹆松鐣?huì)的廣泛關(guān)注。GO富含親水性能的含氧官能團(tuán)，石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有較高的載流子遷移率、熱穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)角石墨烯具有優(yōu)異的超導(dǎo)性，石墨烯氣凝膠材料具有超高的孔隙率、彈性度、導(dǎo)電性，超韌性石墨烯具有較高的靈敏度、柔性、韌性、耐壓性，功能化石墨烯以上的優(yōu)異性能可廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程、消防、柔性可穿戴自供能器件等領(lǐng)域。然而，功能化石墨烯在柔性器件的研究和應(yīng)用仍面臨著很多挑戰(zhàn)。對(duì)功能化石墨烯在柔性器件方面的研究主要集中在以下5個(gè)方面：(1)在對(duì)材料進(jìn)行改性的同時(shí)也要兼顧到因?yàn)椴牧媳旧韽?fù)雜結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致的功能化程度的降低，對(duì)于官能團(tuán)，以及結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法要求較高；(2)研究石墨烯的遠(yuǎn)程非接觸式醫(yī)療的影響因素；(3)深入研究功能化石墨烯柔性器件在醫(yī)療方面的應(yīng)用，尤其是在病毒檢測(cè)方面；(4) 功能化石墨烯再進(jìn)行二次功能化,例如對(duì)轉(zhuǎn)角石墨烯二次功能化為柔性器件，獲得綜合性的性能；(5)在光電探測(cè)領(lǐng)域，功能化石墨烯的電導(dǎo)率還不及傳統(tǒng)材料，因此還需開發(fā)更加完善的方法。相信對(duì)功能化石墨烯大量而深入的研究，功能化石墨烯材料在生物醫(yī)學(xué)方面一定會(huì)取得更大的進(jìn)步。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯片層處于分散狀態(tài)時(shí)，其優(yōu)異性能才會(huì)凸顯出來，而石墨烯片間較強(qiáng)的范德華力限制了石墨烯的廣泛應(yīng)用。通過對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)功能化即引入大量含氧官能團(tuán)并對(duì)石墨烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)功能化即扭轉(zhuǎn)一定的角度、和一維材料復(fù)合，形成GO、轉(zhuǎn)角石墨烯，石墨烯復(fù)合材料。不僅提高了石墨烯在水和有機(jī)溶劑中的分散性，還能增強(qiáng)基體界面與石墨烯之間的相互作用，使得石墨烯與其它材料的性能產(chǎn)生互補(bǔ)增強(qiáng)的效果。功能化可以改善石墨烯的可加工性、親水性、親油性、導(dǎo)電性等，拓寬石墨烯應(yīng)用范圍。但目前功能化石墨烯的研究仍處于探索階段，因此需要對(duì)功能化石墨烯的制備工藝進(jìn)一步的研究，使得其電學(xué)性能和機(jī)械性能進(jìn)一步的提高，從而在更廣泛的領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。