自修復(fù)型超疏水表面的研究進(jìn)展*

楊 宏，鮑 艷

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安，710021；2. 陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，西安 710021)

0 引言

超疏水現(xiàn)象普遍存在于自然界中，比如 “出淤泥而不染”的荷葉、多彩的蝴蝶翅膀等，水滴在其表面均呈現(xiàn)球狀滾動(dòng)狀態(tài)。通常，超疏水表面是指水接觸角大于150° 且滾動(dòng)角小于10° 的表面。單獨(dú)使用低表面能物質(zhì)修飾光滑物體表面可使水接觸角最大達(dá)到120°[1]。低表面能物質(zhì)及表面粗糙結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，則可賦予表面超疏水性能。超疏水表面優(yōu)異的自清潔、防覆冰、防腐蝕、防霧等功能促進(jìn)了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用[2-9]，但超疏水表面易受到刮擦、磨損等外界損傷作用，造成低表面能物質(zhì)的損失或表面微納粗糙結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致表面超疏水性能喪失，使用性能下降。針對(duì)這一問(wèn)題，賦予超疏水表面自修復(fù)性能是行之有效的措施，它能夠及時(shí)修復(fù)損傷對(duì)表面組分或結(jié)構(gòu)造成的破壞，進(jìn)而恢復(fù)超疏水性能，延長(zhǎng)使用壽命?；诖?，本文在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，以構(gòu)筑超疏水表面的兩個(gè)必要條件即低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)為切入點(diǎn)，從低表面能自修復(fù)、表面粗糙結(jié)構(gòu)自修復(fù)、低表面能物質(zhì)與表面粗糙結(jié)構(gòu)同步自修三個(gè)方面綜述了自修復(fù)型超疏水表面的研究進(jìn)展，并對(duì)自修復(fù)型超疏水表面的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)對(duì)自修復(fù)型超疏水表面今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，以期為自修復(fù)型超疏水表面的發(fā)展及相關(guān)研究者提供借鑒和理論指導(dǎo)。

1 自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)方式

按照修復(fù)成分的不同，自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)方式可分為3類(lèi)：一是低表面能物質(zhì)的修復(fù)，二是表面粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)，三是低表面能物質(zhì)與表面粗糙結(jié)構(gòu)的同步修復(fù)。

1.1 低表面能物質(zhì)的修復(fù)

低表面能物質(zhì)是構(gòu)筑超疏水表面的必要條件之一，常見(jiàn)的低表面能物質(zhì)有長(zhǎng)鏈烷烴及其脂肪醇/酸、氟硅烷、硅氧烷等。低表面能物質(zhì)的修復(fù)通常歸因于自由能驅(qū)動(dòng)下的低表面能物質(zhì)的遷移。其中，溫度、濕度、光照等條件是低表面能物質(zhì)遷移的主要影響因素。根據(jù)誘導(dǎo)修復(fù)過(guò)程是否需要人為干預(yù)，低表面能物質(zhì)的修復(fù)可分為自發(fā)自修復(fù)型及干預(yù)誘導(dǎo)自修復(fù)型兩種方式。

1.1.1 自發(fā)自修復(fù)型

自發(fā)自修復(fù)型超疏水表面是指不在任何外界刺激或人為因素影響下，自發(fā)地修復(fù)受損的低表面能物質(zhì)。濕度變化常常是產(chǎn)生低表面能物質(zhì)自發(fā)自修復(fù)的主要誘因。受到疏水性聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)能夠逐漸恢復(fù)O2等離子體刻蝕導(dǎo)致的表面損傷的啟發(fā)[10,11]，Li等[12]采用層層自組裝技術(shù)將聚烯丙基銨鹽-磺化聚醚醚酮(PAH-SPEEK)與聚丙烯酸(PAA)構(gòu)筑成多層膜結(jié)構(gòu)，然后利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)負(fù)載到多層膜結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建了具有自修復(fù)性能的超疏水膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)膜表面受到損壞喪失超疏水性能時(shí)，膜內(nèi)部的POTS傾向于與非極性的空氣接觸自發(fā)遷移到膜表面的受損區(qū)域，恢復(fù)表面超疏水性能，其表面自修復(fù)機(jī)理如圖1所示。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)沫h(huán)境濕度可增加POTS的運(yùn)動(dòng)能力，加速其遷移至表面。為了進(jìn)一步提升涂層的自修復(fù)效率，該團(tuán)隊(duì)在上述研究基礎(chǔ)上結(jié)合低表面能物質(zhì)全氟辛烷磺酸鋰鹽(PFOS)，又制備了PFOS/POTS-(PAA/PAH-SPEEK)*80雙愈合型超疏水涂層[13]。Wang等[14]則構(gòu)筑了一種獨(dú)特的聚二甲基硅氧烷/正十九烷自修復(fù)型超疏水表面，在受到嚴(yán)重等離子刻蝕損傷后，室溫條件下僅需20 min即可恢復(fù)超疏水性能。其表面的快速自愈合能力主要?dú)w因于正十九烷相對(duì)較低的熔點(diǎn)(32 ℃)和聚二甲基硅氧烷分子鏈的高遷移率，二者的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了涂層的快速修復(fù)。

圖1 濕度誘導(dǎo)POTS自修復(fù)涂層的修復(fù)機(jī)理[12]

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)低表面能物質(zhì)的可控釋放，在涂層中引入微膠囊也是常見(jiàn)的手段。Huang等[15]通過(guò)原位聚合法合成了以脲醛樹(shù)脂為壁材、POTS為芯材的微膠囊，然后將微膠囊與環(huán)氧樹(shù)脂共混后涂覆在鋼材上，制備了具有修復(fù)性能的超疏水防腐涂層。當(dāng)涂層受損時(shí)，微膠囊破裂釋放出低表面能物質(zhì)POTS，在低濕度條件下POTS向表面遷移恢復(fù)超疏水性能，同時(shí)與水反應(yīng)形成新的氟硅聚合物層，進(jìn)一步阻止水汽滲透對(duì)鋼材的腐蝕。POTS水解修復(fù)受損涂層的機(jī)理如圖2所示。

圖2 POTS水解修復(fù)受損涂層的機(jī)理[15]

自發(fā)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)性能如表1所示，自發(fā)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)過(guò)程不需要外加條件，簡(jiǎn)化了修復(fù)策略，但由于其在常溫或濕度誘導(dǎo)下進(jìn)行自修復(fù)，除了自由能外沒(méi)有其他誘因來(lái)加速低表面能物質(zhì)的遷移，因此修復(fù)效率較低，所需要的修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)。另外，該類(lèi)超疏水表面的耐磨性能較差也是限制其發(fā)展的重要原因。

表1 自發(fā)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)性能比較

1.1.2 干預(yù)誘導(dǎo)自修復(fù)型

干預(yù)誘導(dǎo)自修復(fù)型超疏水表面是指在外界刺激或能量輸入情況下，修復(fù)劑分子發(fā)生由內(nèi)而外地遷移，從而完成修復(fù)過(guò)程。溫度是干預(yù)誘導(dǎo)低表面能物質(zhì)遷移的主要手段之一。Jia等[21]通過(guò)在木材基板上組裝BiOCl和疏水全氟鋅基三氯硅烷(PFOTS)層，制備了一種具有光催化活性的自修復(fù)型超疏水表面(如圖3a所示)。由于木質(zhì)纖維素本身的熱響應(yīng)機(jī)制，升高溫度，纖維可夾帶低表面能物質(zhì)PFOTS遷移至損傷區(qū)域，恢復(fù)其表面結(jié)構(gòu)及超疏水性能(如圖3b所示)。Long等[22]以鹽酸刻蝕鋁板為基材，表面旋涂以環(huán)己烷為溶劑的PDMS，制備了熱誘導(dǎo)自修復(fù)型超疏水表面。當(dāng)表面受損失去超疏水性能時(shí)，在350 ℃下煅燒10 min即可恢復(fù)。然而，上述研究中均存在有機(jī)溶劑的使用，為了減少有機(jī)溶劑，使超疏水表面的構(gòu)筑過(guò)程更加環(huán)保，對(duì)水性涂層體系進(jìn)行探索已引起關(guān)注。Zhou等[23]將疏液性聚四氟乙烯納米粒子(PTFE)、氟碳表面活性劑(DuPont Zonyl321)和氟化烷基硅烷(FAS)分散在水中制備水性涂層體系，然后用于織物、海綿、木材、玻璃、金屬等底物的超雙疏處理，使其表面具有超疏水性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面受損后，在130 ℃下加熱10 min即可恢復(fù)表面超疏水性能。Zhao等[24]在此基礎(chǔ)上采用聚偏氟乙烯(PVDF)乳液粒子取代PTFE，賦予了超疏水涂層更加良好的防紫外性能。當(dāng)涂層受損時(shí)，升高溫度可加速FAS向表面的遷移，恢復(fù)涂層超疏水性能。這些研究為環(huán)保型超疏水表面的構(gòu)筑提供了可行的思路，并拓寬了超疏水表面的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。溫度誘導(dǎo)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)性能如表2所示。與自發(fā)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)性能(見(jiàn)表1所示)相比，溫度誘導(dǎo)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)效率相對(duì)更高，修復(fù)時(shí)間相對(duì)較短。升高溫度，可加快低表面能物質(zhì)的遷移速率，加快表面超疏水性能的恢復(fù)。溫度誘導(dǎo)機(jī)制雖然方法簡(jiǎn)單、易操作，但高溫帶來(lái)的能量消耗以及無(wú)規(guī)熱損傷是制約該方法發(fā)展的主要問(wèn)題。

圖3 (a)木材表面自修復(fù)超疏水涂層的構(gòu)建原理及(b)溫度誘導(dǎo)下的自修復(fù)機(jī)理[21]

表2 溫度誘導(dǎo)自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)性能比較

除溫度外，光照也可誘導(dǎo)低表面能物質(zhì)的遷移，其中紫外和紅外是最常被用于超疏水表面修復(fù)的光源。Li等[29]構(gòu)建了紫外-近紅外雙響應(yīng)自修復(fù)型超疏水涂層，如圖4所示，首先將低表面能物質(zhì)FAS-13包裹在帶正電的微膠囊中，然后利用靜電吸附作用將TiO2粒子吸附在膠囊表面，并與疏水SiO2納米粒子以及碳納米粒子均勻分散在水溶性樹(shù)脂中，最后刮涂在基底表面干燥形成超疏水涂層。當(dāng)涂層被破壞時(shí)，通過(guò)UV照射分解TiO2以及近紅外照射升溫使膠囊溶化的雙重作用，釋放出FAS-13，恢復(fù)損傷表面的低表面能性質(zhì)，從而恢復(fù)涂層的超疏水性質(zhì)。由于紫外和紅外這些特殊光源不具有普遍適用性，因此，采用自然光誘導(dǎo)修復(fù)超疏水表面是研究者比較期待看到的一項(xiàng)工作。Zhang等[30]以硬脂胺(ODA)、聚多巴胺(PDA)為原料，構(gòu)造了ODA@PDA核殼結(jié)構(gòu)并分散在水溶液中，使用浸漬法賦予了纖維織物表面超疏水性能。利用PDA的光熱效應(yīng)，在自然光照射下，ODA加速遷移至表面，使損傷后的織物恢復(fù)超疏水性能。光照作為誘導(dǎo)手段具有清潔、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但修復(fù)效率有待提高。

圖4 光響應(yīng)自修復(fù)型超疏水涂層的制備機(jī)理[29]

溶劑誘導(dǎo)自修復(fù)也是誘導(dǎo)低表面能物質(zhì)遷移的一種常見(jiàn)方法。Liu等[31]以PDMS為模板復(fù)制鯊魚(yú)皮膚表面結(jié)構(gòu)，通過(guò)2-全氟甲基丙烯酸乙酯(FMA)在PDMS表面進(jìn)行原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)得到特殊的聚合物刷(PFMA)結(jié)構(gòu)，制備了具有溶劑誘導(dǎo)自修復(fù)性能的仿生超疏水PDMS膜，其制備過(guò)程如圖5所示。由于PFMA在二甲基甲酰胺(DMF)中有較好的分散性能，當(dāng)表面受到損傷后，將其浸沒(méi)在DMF溶液中，烘干后表面超疏水性能即可恢復(fù)。Xu等[32]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的雙嵌段聚合物，然后采用丙酮溶液霧化法將雙嵌段聚合物噴涂在棉織物表面，構(gòu)建了自修復(fù)型超疏水表面。該表面可實(shí)現(xiàn)接近100%的油水分離效率，經(jīng)2000次磨損循環(huán)或60次水洗循環(huán)后其仍可在四氯乙烯處理下恢復(fù)超疏水性能。溶劑誘導(dǎo)自修復(fù)對(duì)油溶性低表面能物質(zhì)的恢復(fù)起到了推動(dòng)作用，但有機(jī)溶劑使用帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。

圖5 仿生PDMS 表面的制備原理示意圖[31]

機(jī)械誘導(dǎo)自修復(fù)是最新發(fā)展起來(lái)的一種低表面能物質(zhì)自修復(fù)方式。Liu等[33]采用紫外共價(jià)交聯(lián)乙烯基三乙氧基硅烷和二氧化硅顆粒，制備了一種具有低表面能交聯(lián)分層結(jié)構(gòu)的三維連續(xù)超疏水涂層。該涂層自然狀態(tài)下的水接觸角為164°，滑動(dòng)角小于4°。當(dāng)表面喪失超疏水性能時(shí)，通過(guò)機(jī)械磨損，如刮擦、沙磨等方式可恢復(fù)其超疏水性能。機(jī)械誘導(dǎo)自修復(fù)的存在為耐久性要求較高的超疏水表面提供了新的設(shè)計(jì)思路，但該方法也并不完美，其超疏水性能的恢復(fù)是以犧牲涂層的厚度為代價(jià)的，因此為了達(dá)到一定的耐久性，常需將涂層的厚度設(shè)計(jì)的比較大。

1.2 表面粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)

粗糙結(jié)構(gòu)是構(gòu)建超疏水表面的另一必要條件。通常，超疏水表面的粗燥結(jié)構(gòu)易于在摩擦、磨損、洗滌等外界作用力下被破壞，從而影響其超疏水耐久性。為了修復(fù)受損的表面粗糙結(jié)構(gòu)，一般可通過(guò)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移以及結(jié)構(gòu)的重新生成兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1.2.1 物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移

依靠物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移來(lái)修復(fù)表面粗糙結(jié)構(gòu)需要構(gòu)筑超疏水表面的材料在一定條件下具備宏觀移動(dòng)能力。最常見(jiàn)的方法是使用低熔點(diǎn)材料來(lái)構(gòu)建超疏水表面，其原理為：當(dāng)超疏水表面被損壞時(shí)，升高溫度便可使低熔點(diǎn)材料流動(dòng)并填補(bǔ)損壞區(qū)域，降溫冷卻后該類(lèi)材料凝固即可恢復(fù)原來(lái)的超疏水性。常用的低熔點(diǎn)材料有各類(lèi)蠟、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚己內(nèi)酯等[34-37]。Puretskiy等[38]在高溫條件下將疏水全氟化蠟和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)改性二氧化硅粒子混合，冷卻凝固后得到蠟質(zhì)自修復(fù)型超疏水表面，其自修復(fù)機(jī)理如圖6 所示，當(dāng)材料表面受到機(jī)械磨損時(shí)，升高溫度，低熔點(diǎn)的全氟化蠟熔化，其內(nèi)部的二氧化硅粒子隨著熔化的全氟化蠟發(fā)生流動(dòng)并在涂層中重新分布，同時(shí)升高溫度也有利于APS改性二氧化硅粒子向涂層表面遷移，冷卻后涂層表面即可恢復(fù)最初的超疏水狀態(tài)。依靠物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移來(lái)修復(fù)表面粗糙結(jié)構(gòu)具有方法簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)，但是可使用的低熔點(diǎn)材料種類(lèi)有限，且低熔點(diǎn)材料難以滿足所有基材對(duì)涂層性能的需求，因此適用范圍較窄。

圖6 蠟質(zhì)超疏水表面的自修復(fù)機(jī)理圖[38]

1.2.2 結(jié)構(gòu)的重新生成

與依靠物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移來(lái)修復(fù)表面粗糙結(jié)構(gòu)不同，結(jié)構(gòu)的重新生成是指在原來(lái)受損的表面重新構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)超疏水性能的修復(fù)。Hones等[39]受蛇、蜥蜴等蛻皮現(xiàn)象的啟發(fā)，采用模板法構(gòu)造了上層為全氟癸基丙烯酸酯(PFA)、中層為水溶性聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、底層為硅納米草結(jié)構(gòu)的層級(jí)超疏水結(jié)構(gòu)，其修復(fù)機(jī)理如圖7所示。當(dāng)頂層超疏水的PFA層受到損傷后，水滲透進(jìn)入中層使PVP溶解，溶解的PVP層帶著受損的PFA層一起蛻去，露出底層硅納米草結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)揮超疏水作用。這類(lèi)修復(fù)體系最大的特點(diǎn)在于外表面被破壞后產(chǎn)生的內(nèi)表面是一個(gè)完整的新結(jié)構(gòu)，不同于其他自修復(fù)體系是在原有被損壞區(qū)域進(jìn)行修復(fù)，因此超疏水性能非常優(yōu)異。但該類(lèi)修復(fù)體系存在層與層間結(jié)合力不強(qiáng)、容易被剝離的缺點(diǎn)，且其可修復(fù)次數(shù)受到表面層數(shù)的限制。

圖7 表層脫落型自修復(fù)超疏水涂層的自修復(fù)機(jī)理示意圖[39]

利用形狀記憶高分子的形狀記憶效應(yīng)來(lái)恢復(fù)涂層原有的粗糙結(jié)構(gòu)也是一種行之有效的方法。Lv等[40]以環(huán)氧樹(shù)脂、n-辛胺和間二甲苯二胺為原料制備了熱響應(yīng)型形狀記憶高分子，然后通過(guò)模板法構(gòu)筑了類(lèi)荷葉結(jié)構(gòu)的自修復(fù)型超疏水表面，其修復(fù)機(jī)理如圖8所示。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)在外力作用下發(fā)生坍塌后，其疏水性能明顯下降。但將其加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，非極性基團(tuán)加速向空氣界面遷移，有利于涂層表面組分的恢復(fù)。同時(shí)，由于該環(huán)氧樹(shù)脂的熱致形狀記憶效應(yīng)，使涂層恢復(fù)了原本的粗糙結(jié)構(gòu)，兩方面作用共同實(shí)現(xiàn)了表面微納粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)以及超疏水性能的恢復(fù)。在此基礎(chǔ)上，Qian等[41]以復(fù)制荷葉形貌結(jié)構(gòu)的PDMS為模板，使用包含緩蝕劑苯并三唑的環(huán)氧樹(shù)脂基形狀記憶高分子制備了響應(yīng)型自修復(fù)超疏水涂層。通過(guò)正癸胺代替常用的二胺交聯(lián)劑降低環(huán)氧樹(shù)脂基形狀記憶高分子的交聯(lián)密度，從而降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使受損涂層在60 ℃下處理20 min便可利用環(huán)氧樹(shù)脂的熱響應(yīng)形狀記憶效應(yīng)修復(fù)受損的柱狀突起，恢復(fù)超疏水性能。利用聚合物本身的形狀記憶特性，在不添加其他物質(zhì)的情況下，實(shí)現(xiàn)超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)是一條較好的途徑，但該方法對(duì)聚合物的選擇較為苛刻，目前仍以環(huán)氧樹(shù)脂的研究居多。

圖8 形狀記憶高分子實(shí)現(xiàn)超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)自修復(fù)的過(guò)程示意圖[40]

除采用形狀記憶高分子實(shí)現(xiàn)超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)外，還可利用其他外界因素如水、光照等刺激粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)。Manna等[42]制備了以聚乙烯亞胺/聚(乙烯基-4,4-二甲基吖內(nèi)酯)為主要結(jié)構(gòu)的多分子層超疏水表面，當(dāng)該表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)遭到破壞時(shí)，將其浸漬在水中，便可誘導(dǎo)受損區(qū)域發(fā)生溶脹，1 h后涂層的厚度和形貌完全恢復(fù)。當(dāng)將該表面浸漬在pH=3的緩沖溶液中時(shí)，由于聚乙烯亞胺組分中的胺基發(fā)生質(zhì)子化，涂層溶脹速率加快，自修復(fù)過(guò)程加快，1 min便可恢復(fù)超疏水性。Bai等[43]在基材表面首先噴涂聚酰胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂，然后噴涂聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸鋅和硬脂酸的混合物，成功制備了自修復(fù)型超疏水表面。當(dāng)表面粗糙結(jié)構(gòu)被酸雨破壞后，在去離子水中浸泡30 min，水滲入損傷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)生膨脹，80 ℃干燥后粗糙結(jié)構(gòu)即可恢復(fù)，如圖9所示。利用聚合物的溶脹性能來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水表面的自修復(fù)具有能耗低、環(huán)境友好且工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但恢復(fù)損傷的程度局限于表面粗糙結(jié)構(gòu)的形變恢復(fù)，對(duì)嚴(yán)重?fù)p傷的恢復(fù)作用不明顯。

圖9 水誘導(dǎo)超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)機(jī)理[43]

1.3 低表面能物質(zhì)及表面粗糙結(jié)構(gòu)的同步修復(fù)

專(zhuān)注于僅修復(fù)低表面能物質(zhì)或表面粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)恢復(fù)超疏水性能的研究已有大量報(bào)道[44-48]，但由于損傷過(guò)程往往并非只是單一損傷到低表面能物質(zhì)或表面粗糙結(jié)構(gòu)，而是兩者的損傷同步發(fā)生，因此通過(guò)單一修復(fù)低表面能物質(zhì)或表面粗糙結(jié)構(gòu)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水性能的自修復(fù)效果有限。為了使自修復(fù)策略更加多樣化、自修復(fù)效果更加優(yōu)異，同步實(shí)現(xiàn)低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)可謂是一種較好的策略。Dikic等[49]在具有一定流動(dòng)性的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中共價(jià)交聯(lián)具有全氟烷基懸垂鏈的聚合物，制備了一種自修復(fù)型超疏水表面，當(dāng)表面受到損傷時(shí)，全氟烷基懸垂鏈向空氣界面遷移，一方面恢復(fù)低表面能物質(zhì)，另一方面恢復(fù)粗糙結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，Esteves等[50]將全氟封端的低表面能分子接枝到聚合物鏈上，然后將兩種不同尺寸的二氧化硅納米粒子均勻分散在羥基封端的聚己內(nèi)酯中，最后將聚合物體系交聯(lián)，制備了具有自修復(fù)能力的超疏水涂層，其結(jié)構(gòu)如圖10所示。當(dāng)涂層被磨損后，一方面內(nèi)部的低表面能分子會(huì)自發(fā)遷移到涂層表面，補(bǔ)充表面損失的低表面能物質(zhì)；另一方面磨損過(guò)程中暴露出的新表面，具有與原表面相同的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)，因此滿足了低表面能物質(zhì)及表面粗糙結(jié)構(gòu)的同步雙重修復(fù)。

圖10 低表面能物質(zhì)及表面粗糙結(jié)構(gòu)同步修復(fù)型超疏水涂層的結(jié)構(gòu)示意圖[50]

在超分子間形成氫鍵、動(dòng)態(tài)配位鍵及動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵等也是實(shí)現(xiàn)超疏水涂層低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)同步修復(fù)的主要手段。Yi等[51]通過(guò)雙交聯(lián)超分子聚硅氧烷與金屬離子制備了一種具有可調(diào)節(jié)力學(xué)和功能的超分子涂層材料，這種超分子涂層除了在防護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，在抗菌、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用。受此啟發(fā)，Cao等[52]利用超分子PDMS基底與Zn2+的復(fù)合物、SiO2納米粒子構(gòu)筑了自修復(fù)型超 疏水涂層，升高溫度可使低表面能超分子PDMS的遷移率增加，同時(shí)還可加速氫鍵及動(dòng)態(tài)金屬配位鍵的形成，從而實(shí)現(xiàn)低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)的同步修復(fù)，其修復(fù)機(jī)理如圖11所示。涂層經(jīng)磨損后，在100 ℃下30 min即可恢復(fù)原有超疏水性能。

圖11 依靠動(dòng)態(tài)鍵實(shí)現(xiàn)超疏水涂層自修復(fù)的機(jī)理圖[52]

同步修復(fù)低表面物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)型超疏水表面的研究目前仍然較少，主要在于要同步實(shí)現(xiàn)兩個(gè)條件的修復(fù)往往難以發(fā)生，因?yàn)槿粢獫M足低表面能物質(zhì)的遷移，涂層中的成膜組分則需要偏軟，這樣涂層便不具備良好的耐磨性能以及重塑粗糙表面的能力；若要重塑粗糙表面，則需要采用具有較高交聯(lián)密度的硬性成膜物質(zhì)，這樣又限制了低表面能物質(zhì)的遷移能力。

綜上所述，自修復(fù)型超疏水表面的實(shí)現(xiàn)方式有很多不同的途徑，但各種方法均具有其優(yōu)缺點(diǎn)，且適用范圍不同，具體見(jiàn)表3所示。因此，在設(shè)計(jì)自修復(fù)型超疏水表面的實(shí)現(xiàn)方式時(shí)，應(yīng)綜合考慮其優(yōu)缺點(diǎn)及適用性，從而選擇出最適宜的實(shí)現(xiàn)途徑。

表3 自修復(fù)型超疏水表面的修復(fù)方式比較

2 自修復(fù)型超疏水表面的應(yīng)用

2.1 在油水分離中的應(yīng)用

油水分離一直是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，超疏水表面用于油水分離的研究已有很多報(bào)道，且大都具有良好的油水分離效率，但現(xiàn)有用于油水分離的超疏水表面存在制備成本高，耐久性不足等問(wèn)題。為解決此類(lèi)問(wèn)題，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，Zhao等[53]制備了蒎烯改性含氫硅油型自修復(fù)超疏水涂層，其水接觸角達(dá)到170°，滑動(dòng)角接近0°。由于其分子鏈段活動(dòng)性強(qiáng)，在室溫下即可實(shí)現(xiàn)刮擦損傷區(qū)域的自愈合，且其在玻璃、不銹鋼等基材上具有普遍適用性。同時(shí)，硅油、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶劑在其表面的接觸角均<30°，驗(yàn)證了其在油水分離領(lǐng)域的適用性。Dong等[54]先以聚多巴胺涂覆織物，然后利用硬脂酸乳液修飾織物，制備了自修復(fù)型超疏水織物。研究表明，當(dāng)涂層受損時(shí)，聚多巴胺的光熱效應(yīng)使硬脂酸在太陽(yáng)光的照射下向織物表面遷移，從而恢復(fù)超疏水性能，該超疏水織物用于分離油水混合物效果優(yōu)異，且其制備方法簡(jiǎn)便，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 在防覆冰中的應(yīng)用

表面覆冰現(xiàn)象會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生不利影響，如通信電纜等電力、通信設(shè)備的覆冰，易引起電力及信號(hào)傳輸不穩(wěn)定，甚至大面積倒塌損毀，從而帶來(lái)巨大的安全隱患。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)除冰方式存在能耗大、效率低、污染重等不利因素，超疏水表面由于具有極強(qiáng)的水滴滾動(dòng)性，因此在結(jié)冰時(shí)可有效減少覆冰量，且可降低冰雪對(duì)基底的附著力，延緩結(jié)冰時(shí)間，因此是一種很好的防覆冰方法。Multanen V.等[55]以熔融二氧化鈦為底層、聚丙烯酰胺水凝膠和二氧化硅納米粒子為中層、氟硅烷為上層在玻璃表面構(gòu)筑了自修復(fù)型超疏水涂層。該涂層可利用水凝膠的濕度誘導(dǎo)作用實(shí)現(xiàn)涂層損傷區(qū)域的自修復(fù)，且可在-60 ℃下具備防冰性能。Li等[56]設(shè)計(jì)了一種以十六烷基聚硅氧烷改性SiO2為主體的無(wú)氟水性聚氨酯自修復(fù)型超疏水涂層。該涂層具有高的機(jī)械強(qiáng)度及耐久性，且能夠通過(guò)升溫加速十六烷基聚硅氧烷的遷移恢復(fù)其表面超疏水性能，在室外環(huán)境(-15 ℃，相對(duì)濕度54%)下，涂層具有良好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)抗結(jié)冰性能，在防覆冰領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

2.3 在防腐蝕中的應(yīng)用

金屬防腐是當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)方向，涂層防護(hù)是金屬防腐中最常用的一種方法。在金屬上涂覆或構(gòu)造超疏水表面，可以減少腐蝕性液體與金屬的接觸，隔絕水分和霉菌，起到良好的防護(hù)作用。Zhao等[57]在鎂鋁合金表面涂覆一層自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂，然后再覆蓋一層全氟癸基聚硅氧烷改性二氧化硅，制備了自修復(fù)型超疏水涂層。當(dāng)表面受到損傷時(shí)，升高溫度可使環(huán)氧樹(shù)脂層自修復(fù)，并帶動(dòng)改性二氧化硅層形成新的粗糙表面，恢復(fù)超疏水性能，進(jìn)而保護(hù)鎂合金，防止水汽與之接觸發(fā)生腐蝕。Yang等[58]將聚偏氟乙烯基體與納米SiO2顆粒、2-巰基苯并噻唑負(fù)載的高聚物、埃洛石納米管混合，制備了一種具有優(yōu)異自清潔性、高拒液性、且可抵抗腐蝕性離子滲透的自修復(fù)型超疏水涂層。Yin等[59]制備了一種十四酸修飾的Ni3S2自修復(fù)型超疏水涂層，用于304鋼材的保護(hù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層受到5次等離子體刻蝕循環(huán)后，經(jīng)90 ℃加熱1h，仍可保持良好的超疏水性能。

2.4 在其他方面的應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，自修復(fù)型超疏水表面在其他領(lǐng)域如化學(xué)防護(hù)、減阻等方面也具有廣闊的應(yīng)用空間。Tasixiang等[60]以環(huán)氧樹(shù)脂為基底、聚四氟乙烯微粒和氟化烷基硅烷為頂層在芳綸織物表面構(gòu)造了自修復(fù)型超疏水涂層，該涂層可提升芳綸織物的耐磨性能，但透氣性較差，應(yīng)用于化學(xué)防護(hù)服表面，可阻止有害氣體對(duì)皮膚的損傷。Liu等[61]通過(guò)三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯間發(fā)生硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，然后以二氨基二苯二硫醚為固化劑，制備了雙硫鍵自修復(fù)層，最后將粘結(jié)劑與氟化二氧化硅層層噴涂在表面，制備了減阻率可達(dá)27.7%的自修復(fù)型超疏水涂層。當(dāng)表面受損時(shí)，其在100 ℃、20 kPa條件下2 h自修復(fù)效率超過(guò)70%。

3 結(jié)語(yǔ)

與普通的超疏水表面相比，自修復(fù)型超疏水表面兼具超疏水性和自修復(fù)性，不僅能夠使其使用壽命得到顯著延長(zhǎng)，而且能夠更好地發(fā)揮超疏水性能，同時(shí)也可明顯降低材料的維護(hù)成本。因此，自修復(fù)型超疏水表面的研究具有十分重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。由上可知，自修復(fù)型超疏水表面的研究已從單一因素的修復(fù)逐漸發(fā)展到目前雙因素的修復(fù)，且自修復(fù)的途徑也已經(jīng)十分多樣化，雖然各種自修復(fù)途徑均存在其優(yōu)缺點(diǎn)，但已然可以滿足在不同基材上構(gòu)筑的需求。同時(shí)，自修復(fù)型超疏水涂層在油水分離、防覆冰、防腐蝕等領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前自修復(fù)型超疏水表面的構(gòu)筑大多還停留在研究階段，能夠真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的還相對(duì)較少，制約其實(shí)際應(yīng)用的主要原因在于以下4個(gè)方面：(1)自修復(fù)型超疏水表面制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，功能性原材料如低表面能物質(zhì)的價(jià)格較高，導(dǎo)致其構(gòu)筑成本昂貴，不利于大生產(chǎn)；(2)具有優(yōu)異低表面能的含氟類(lèi)材料是構(gòu)建超疏水表面的常用物質(zhì)，但氟元素對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題不容小覷，且很多含氟類(lèi)材料已被禁用；(3) 在常溫或者較低溫度下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的效率較低，所需要的修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，因此常常需要溫度、光照、水等手段促進(jìn)其自修復(fù)，但這存在外來(lái)?yè)p傷的風(fēng)險(xiǎn)，限制了超疏水表面在更加精細(xì)的電子、人工智能等領(lǐng)域的應(yīng)用；(4) 實(shí)現(xiàn)低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)同步修復(fù)的途徑還相對(duì)較少，研究人員還需進(jìn)一步尋找平衡點(diǎn)，以找到能夠?qū)崿F(xiàn)1+1>2效果的有效方式。基于上述現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為自修復(fù)型超疏水表面今后的發(fā)展趨勢(shì)首先將集中于著力解決上述存在的問(wèn)題，即降低自修復(fù)型超疏水表面的生產(chǎn)成本、尋找含氟材料的有效替代品、實(shí)現(xiàn)常溫下的快速自修復(fù)、尋找實(shí)現(xiàn)低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)同步修復(fù)的有效途徑。其次，將多種修復(fù)機(jī)制引入到同一涂層中，發(fā)揮各自間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)在高溫、低溫、酸、堿等不同外界環(huán)境下均可正常工作的自修復(fù)型超疏水表面。第三，進(jìn)一步挖掘自修復(fù)型超疏水表面在電子電器、航空航天、通訊、醫(yī)療衛(wèi)生等其他領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。