馬來(lái)酸酐改性百香果皮對(duì)陽(yáng)離子染料的高效選擇性吸附*

游少鴻，楊 畦，鄭君里，羅相萍，陳凱偉，石玉翠，馬麗麗，2

(1. 桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 科教結(jié)合科技創(chuàng)新基地，廣西 桂林 541004；3. 南方石山地區(qū)礦山地質(zhì)環(huán)境修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心， 南寧 530000)

0 引言

大多數(shù)染料廢水具有色度高、有機(jī)組分復(fù)雜和穩(wěn)定性好等問(wèn)題，很難通過(guò)化學(xué)或生物降解法[1]進(jìn)行去除。且大多數(shù)染料分子具有一定的毒性，可通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入人體，從而危害人體健康[2]。

目前，吸附法相對(duì)離子交換[3]、光催化[4]和膜處理[5]等方法在處理染料廢水方面具有操作簡(jiǎn)便、高效、適用性廣、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢(shì)。為了解決有的吸附材料成本高的問(wèn)題，以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備吸附材料正受到越來(lái)越多研究學(xué)者的關(guān)注。

百香果是我國(guó)廣泛種植的水果品種之一，年產(chǎn)量達(dá)百萬(wàn)噸。百香果皮經(jīng)常被忽視，并被當(dāng)作廢物扔掉，造成大量資源浪費(fèi)的同時(shí)也污染了環(huán)境。百香果皮含有大量的果膠、纖維素、半纖維素和其它多糖[6]。這些組分中含有大量的羧基、羥基等官能團(tuán)，可用來(lái)吸附廢水中的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[7]。而酸酐改性是一種常見(jiàn)的纖維素材料改性方法[8-9]，通過(guò)酸酐改性將更多的羧基引入纖維素材料，有望顯著提高對(duì)染料的吸附能力。因此，本研究制備了馬來(lái)酸酐改性百香果皮生物吸附劑，通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)，探究馬來(lái)酸酐改性百香果皮生物吸附劑高效選擇性吸附廢水中陽(yáng)離子染料甲基藍(lán)(MB)和甲基紫(MV)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

馬來(lái)酸酐、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基紫(MV)、甲基橙(MO)、檸檬黃(TTZ)、莧菜紅(ART)、鉻黑(MBR)均為分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純，西隴化工股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 馬來(lái)酸酐改性百香果皮生物吸附劑的制備

收集廢棄百香果皮，充分洗滌、切塊、80 ℃下烘干、粉碎、過(guò)100目篩，得到百香果皮原料(PFP)。

首先，將5.0 g的PFP分散在100 mL的NaOH(2.0 mol/L)溶液中，在80 ℃下攪拌4.0 h后，進(jìn)行抽濾、洗滌處理。然后，將產(chǎn)物分散于50 mL的NaOH(4%)溶液中，加熱到50 ℃后逐滴加入50 mL雙氧水，持續(xù)攪拌60 min后，進(jìn)行抽濾、洗滌至中性，然后進(jìn)行冷凍干燥，得到預(yù)處理材料(PFPC)。

將5 g的PFPC添加到50 g馬來(lái)熔融酸酐中，在115 ℃的油浴鍋中冷凝回流6 h后，加入50 mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)終止反應(yīng)，趁熱過(guò)濾混合物，依次用丙酮和蒸餾水洗滌，直接將產(chǎn)物分散于50 mL飽和碳酸氫鈉溶液中，攪拌30 min后過(guò)濾、洗滌，冷凍干燥，得到馬來(lái)酸酐改性的百香果皮生物吸附劑(PFPCM)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將PFPCM分散于一定濃度的染料溶液中，并將混合物置于恒溫振蕩器中攪拌。通過(guò)NaOH(0.1 mol/L)或HCl(0.1 mol/L)對(duì)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。配置一系列已知濃度的染料溶液，且在最大的吸收波長(zhǎng)下測(cè)試染料的吸收值，通過(guò)濃度與吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用0.22 μm濾紙(微孔，直徑47 mm)進(jìn)行過(guò)濾。然后，使用紫外分光光度計(jì)在特定的時(shí)間內(nèi)，測(cè)定染料溶液的吸光度，直至達(dá)到吸附平衡。PFPCM對(duì)染料的去除率(% Removal)、t時(shí)刻的吸附容量(Qt)和平衡吸附容量(Qe)，通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算[10]：

其中C0和Ce分別為溶液中染料的初始和平衡濃度(mg/L)，Ct是染料在t(min)時(shí)刻的濃度(mg/L)，V(L)是溶液體積和m(mg)是PFPCM吸附劑的質(zhì)量。

1.4 測(cè)試與表征

SEM測(cè)試：采用日本高新技術(shù)公司/英國(guó)牛津公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，粉末樣品噴金處理后進(jìn)行測(cè)試。

BET測(cè)試：采用美國(guó)Quantachrome公司的AUTOSORB-SI型物理吸附儀，進(jìn)行預(yù)脫氣，然后再置于液氮中進(jìn)行吸附測(cè)試。

FT-IR測(cè)試：采用美國(guó)Nicolet公司Thermo Nexus 470FT-IR，取少量樣品與KBr在研缽中研磨，壓片。

XRD測(cè)試：采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO廣角X射線散射儀測(cè)定，Ka(Cu)靶，測(cè)試角度范圍2θ=5°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA。

Zeta電位測(cè)試：采用美國(guó)Malvern公司Zetasizer3000HS型納米粒度與Zeta電位分析儀，將樣品分散在水溶液中。

紫外測(cè)試：采用鉑金埃爾默企業(yè)(上海)有限公司PerkinElmer紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，對(duì)溶液中的染料含量進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和BET分析

由圖1可知，PFPC和PFPCS呈不規(guī)則的塊狀，大小從幾微米到幾十微米不等。此外，PFPC和PFPCS吸附劑表面粗糙且褶皺較多，為染料分子提供了更多的吸附位點(diǎn)。改性后吸附劑的尺寸增大，表面孔隙率降低，這可能與馬來(lái)酸酐的引入以及改性過(guò)程有關(guān)。

圖1 PFPC(a)和PFPCM(b)的SEM照片

由圖2可知，經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐改性后的吸附劑的BET比表面積顯著降低。PFPC的比表面積為4.40 m2·g-1，而PFPCM的比表面積為1.94 m2·g-1。其原因可能是化學(xué)改性過(guò)程中PFPC表面的孔洞被堵塞。

圖2 PFPC和PFPCM的N2吸附-脫附曲線

2.2 FT-IR和XRD分析

圖3分別為PFPC和PFPCM的紅外光譜圖。在3 432 cm-1的強(qiáng)而寬的吸收峰為-OH伸縮振。2 937 cm-1是CH2和CH3中的C—H鍵的的彎曲振動(dòng)出現(xiàn)的吸收峰。1 640 cm-1是纖維素中水分的吸收峰。1 050 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)纖維素中的C-O-C吡喃糖環(huán)骨架振動(dòng)[11]。對(duì)于PFPCM，酸酐改性后在1 733 cm-1處出現(xiàn)羧基和酯基中的C=O伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰[12]。此外，在1 583和1 412 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰歸因于離子羧基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。馬來(lái)酸酐改性后，在3 432 cm-1處的-OH吸收峰減弱，這是因?yàn)椴糠?OH基團(tuán)參與了酯化反應(yīng)。化學(xué)改性后，酯的C-O反對(duì)稱(chēng)條紋振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 160 cm-1處，說(shuō)明馬來(lái)酸酐改性的百香果皮生物吸附劑含有較多的羧基。因此，百香果皮生物吸附劑已被馬來(lái)酸酐成功改性。

圖3 PFPC和PFPCM的FT-IR曲線

圖4為PFPC和PFPCM的XRD譜圖。對(duì)于PFPC，在15.54和21.85處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)烈的特征衍射峰，這是纖維素I結(jié)構(gòu)的特征峰[13]。馬來(lái)酸酐改性后在21.44處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，說(shuō)明改性過(guò)程破壞了分子間和分子內(nèi)的氫鍵，破壞了原來(lái)的結(jié)晶形態(tài)。PFPC和PFPCM的結(jié)晶度分別為2.71和0.13,結(jié)晶度的下降可能是因?yàn)楦男院笤w維素的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

圖4 PFPC and PFPCM的XRD曲線

2.3 Zeta分析

溶液的初始pH值，不僅控制吸附劑的表面電荷，而且對(duì)其吸附過(guò)程有很大的影響，所以可通過(guò)測(cè)試不同pH值下的電位值來(lái)觀察吸附劑的表面性質(zhì)，圖5為PFPCM在不同pH值下的Zeta電位電勢(shì)曲線。隨著pH的增大，Zeta電位絕對(duì)值越來(lái)越大，表明PFPCM在中性和堿性條件下具有非常好的穩(wěn)定性。pH在2～11下，PFPCM的Zeta電位均為負(fù)值，表明PFPCM表面帶負(fù)電荷，因此較易與溶液中的陽(yáng)離子型染料相互吸引。

圖5 不同pH下PFPCM的Zeta電位

2.4 PFPCM吸附性能

2.4.1 不同染料的影響

圖6 PFPCM對(duì)不同種類(lèi)染料的吸附容量

2.4.2 pH的影響

由于吸附劑和染料分子之間的靜電和分子相互作用受溶液pH的顯著影響，因此溶液pH值是染料吸附的關(guān)鍵參數(shù)[15]。圖7為不同的pH條件下PFPCM對(duì)MV和MB的吸附容量。結(jié)果表明，吸附容量隨著pH值的增大逐漸增大。在較低的pH值下PFPCM對(duì)MV和MB的吸附容量較小，這可能是因?yàn)樵谳^低pH值的條件下，PFPCM表面的羧基發(fā)生質(zhì)子化，使得對(duì)染料分子的吸引力降低，結(jié)果與Zeta電位分析結(jié)果保持一致[16]。

圖7 不同pH下PFPCM對(duì)MB和MV的吸附容量

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附速率是檢測(cè)吸附劑吸附性能的重要參數(shù)之一。由圖8可知，PFPCM對(duì)MV和MB的吸附容量在10 min內(nèi)急劇增加，并且大約在20 min左右達(dá)到吸附平衡。這歸因于PFPCM中帶負(fù)電荷的羧基與帶正電荷的陽(yáng)離子染料之間存在著強(qiáng)靜電吸引力。這種較快的吸附速率在實(shí)際應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖8 時(shí)間對(duì)PFPCM吸附MV和MB的影響

為了進(jìn)一步研究吸附機(jī)理，利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[17-18]。從表1中可以看出，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)值(MV與MB分別為0.9997和0.9998)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的高。表明吸附過(guò)程較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的Qe-cal值與實(shí)驗(yàn)Qe-exp結(jié)果一致。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附的假設(shè)，因此PFPCM的羧基與陽(yáng)離子型染料分子之間的化學(xué)相互作用，是本研究過(guò)程中吸附的主要驅(qū)動(dòng)力[19]。

表1 PFPCM吸附MV和MB的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.4.4 吸附等溫線

為了描述染料分子與吸附劑表面之間的相互作用，因此對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了研究。由圖9可知，隨著染料初始濃度的增加PFPCM對(duì)MV和MB的吸附容量逐漸增大，最后趨于平衡。當(dāng)染料濃度較高時(shí)，不僅可以在吸附的過(guò)程中提供較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力，從而克服染料分子從水相到固相的傳質(zhì)阻力，而且提高了染料分子與吸附劑結(jié)合位點(diǎn)之間接觸機(jī)會(huì)。

圖9 PFPCM對(duì)MV和MB的吸附等溫線

為了研究吸附劑對(duì)染料分子的最大吸附容量，選擇Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[20-21]，結(jié)果列于表2。可以明顯看出，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)(R2)(MV與MB分別為0.9999和0.9987)大于其他兩個(gè)等溫吸附模型，因此該吸附過(guò)程較符合Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明其吸附過(guò)程為單層吸附，且吸附位點(diǎn)均勻[22-23]。經(jīng)擬合后PFPCM對(duì)MV和MB的最大吸附容量(Qm)分別為1 410.38和529.10 mg/g，表明PFPCM吸附劑從水溶液中吸附MV和MB具有巨大的潛力。

表2 PFPCM吸附MV和MB的等溫模型擬合參數(shù)

2.4.5 吸附熱力學(xué)

由于溫度對(duì)吸附過(guò)程有著顯著的影響，熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)，研究溫度對(duì)MV和MB吸附過(guò)程中的影響。其中，ΔG0(kJ·mol-1)、ΔS0(J·mol-1·K-1)和ΔH0(J·mol-1)可以使用以下的范特霍夫方程來(lái)進(jìn)行計(jì)算[24]：

其中，Qe(mg/g)為PANI/PSMA單位質(zhì)量吸附染料的量，Ce(mg/L)為染料的平衡濃度，R(8.314 J·mol-1·K-1)為理想氣體常數(shù)，T(K)為反應(yīng)溫度。由圖10可知，ln(Qe/Ce)與1/T的相關(guān)系數(shù)(R2)值對(duì)MV和MB分別為0.9999和0.9996，表示吸附數(shù)據(jù)較符合范特霍夫方程。其中，ΔG0(kJ·mol-1)可以通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算[25]：

圖10 PFPCM吸附MV和MB的熱力學(xué)曲線

ΔG=ΔH-TΔS

計(jì)算后的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。ΔH和ΔS均為正值，表明PANI/PSMA對(duì)染料的吸附過(guò)程，為吸熱過(guò)程，且在較高的溫度下更有利于對(duì)染料的吸附。此外，ΔG為負(fù)值，表明吸附過(guò)程是自發(fā)的[26]。

表3 PFPCM吸附MV和MB的熱力學(xué)參數(shù)

2.4.6 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

在廢水處理的過(guò)程中，吸附選擇性是影響吸附劑性能的關(guān)鍵因素之一。由于PFPCM表面具有很多帶負(fù)電的羧基，因此PFPCM能夠選擇性的從染料混合物中吸附陽(yáng)離子染料。選擇MV/TTZ具有代表性的染料混合物，對(duì)PFPCM的吸附選擇性進(jìn)行研究。由圖11可知，在吸附之前陽(yáng)離子型染料(MV)和陰離子型染料(TTZ)具有兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，加入PFPCM后，陽(yáng)離子型染料(MV)的吸收峰完全消失，而陰離子型染料(TTZ)的吸收峰沒(méi)有明顯變化，表明陽(yáng)離子型染料可以通過(guò)PFPCM從染料混合物中進(jìn)行選擇性的吸附。

圖11 加入PFPCM前后MV/TTZ混合溶液的吸收光譜

由圖12可以明顯的觀察到，陽(yáng)離子型染料(MV)的顏色變淡，且最終染料混合物的顏色與陰離子型染料(TTZ)的顏色相似，表明PFPCM對(duì)陽(yáng)離子型染料具有較高的選擇性。

圖12 PFPCM吸附前后MV/TTZ混合溶液的吸收光譜

2.4.7 循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際吸附應(yīng)用中，循環(huán)吸附-脫附能力是評(píng)估吸附劑性能的關(guān)鍵因素之一?？紤]到PFPCM在低pH下對(duì)染料的吸附效果較差。因此，在酸性溶液中進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)MV和MB從PFPCM的表面進(jìn)行脫附[27]。從圖13可以看出，PFPCM對(duì)MV和MB的去除率基本保持不變，直至第6次循環(huán)對(duì)MV和MB的去除率略有下降，去除率的輕微下降可能是由于在脫附的過(guò)程中脫附不完全，導(dǎo)致吸附劑表面吸附位點(diǎn)減少。該結(jié)果表明，PFPCM對(duì)染料的去除具有良好的可重復(fù)使用性。

圖13 PFPCM經(jīng)6次循環(huán)吸附-脫附對(duì)MV和MB的去除效率

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)將百香果果皮進(jìn)行馬來(lái)酸酐改性，并對(duì)改性后百香果皮的結(jié)構(gòu)及吸附屬性進(jìn)行了表征分析，同時(shí)通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)等實(shí)驗(yàn)考 察了改性百香果皮吸附陽(yáng)離子染料MV和MB的吸附能力，得出如下結(jié)論：

(1)表征結(jié)果表明，馬來(lái)酸酐改性后的百香果皮生物吸附劑改性后吸附劑的尺寸增大，表面孔隙率降低；紅外分析結(jié)果證明改性后出現(xiàn)羧基和酯基中的碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰，改性效果理想為吸附陽(yáng)離子染料提供更多吸附位點(diǎn)。

(2) 所制備的生物吸附劑對(duì)陽(yáng)離子型染料(MV和MB)具有較快的吸附速率、較大的吸附容量、優(yōu)異的吸附選擇性與重復(fù)使用性，且吸附過(guò)程是吸熱和自發(fā)進(jìn)行的，吸附數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。

(3)由于PFPCM對(duì)MV和MB最大的吸附容量分別為1 410.38 mg/g和529.10 mg/g。因此，PFPCM是一種優(yōu)異吸附劑，在實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的資源化利用的同時(shí)，能夠降低染料廢水的處理成本。