PTFE濃縮液的加工和應(yīng)用

王佰春 陳 越 周鵬飛 楊 震 高 媛

(山東東岳高分子材料有限公司， 山東 淄博 256401)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE) 可分為懸浮樹脂、分散樹脂和濃縮液。懸浮樹脂是通過懸浮聚合方法得到的聚四氟乙烯，根據(jù)性能的不同，又可分為懸浮細粉和懸浮中粒，主要成型方法是壓縮加工。分散樹脂是通過乳液聚合方法得到的聚四氟乙烯，最大的特點是受到剪切力后容易纖維化，可以通過“糊狀加工”的成型方法，用于加工管子、電線電纜和生料帶等。濃縮液是聚四氟乙烯水溶性分散乳液加入表面活性劑濃縮得到的產(chǎn)物，PTFE濃縮液固體質(zhì)量分數(shù)為60%左右，表面活性劑含量為PTFE固體含量的4%～6%。與其他PTFE樹脂相比，PTFE濃縮液具有良好的流動性和可比PTFE粉狀樹脂添加進更多的填充料的特性，主要用于玻纖布浸漬、防滴落劑和不粘涂層等[1]。

1 PTFE 濃縮液的加工方法

PTFE濃縮液的實用性在于它的流動性，因為其他的PTFE樹脂加熱至熔融也不流動，也不溶于一般溶劑，因此，熔流和溶液的工藝都難以加工PTFE粉狀樹脂。PTFE濃縮液的另一個優(yōu)點是可比PTFE粉狀樹脂添加進更多的填充料，利用共凝聚技術(shù)在PTFE樹脂中能夠均勻地分布更多的無機填料，可以制作具有特殊用途的浸漬產(chǎn)品和不粘涂料產(chǎn)品。

PTFE濃縮液在室溫下呈現(xiàn)近似牛頓型流體特點，即它的黏度與剪切速率的關(guān)系不大，所以比較適合用于玻纖布、盤根等浸漬行業(yè)。浸漬玻纖布時，如要求PTFE濃縮液有更大的黏度時，可以加入無機填料增稠。

PTFE濃縮液的表面張力比大多數(shù)金屬和無機材料小，所以能很好地將其濕潤。PTFE濃縮液可作為不粘涂料，噴涂在鋁材、不銹鋼等金屬和玻璃陶瓷等表面，經(jīng)過干燥和燒結(jié)可得到熔融的涂膜，使其具有PTFE的不粘性和其他優(yōu)良性能。

2 PTFE濃縮液在儲存和加工中需要注意的問題

1)PTFE濃縮液的儲存

PTFE濃縮液在20 ℃時有較長的存儲期，但是如果存儲時間過長，它也會慢慢地沉析于容器底部，在容器底部凝集成團沉淀。所以在儲存過程中每隔1周應(yīng)緩慢地攪動一下，存放PTFE濃縮液的環(huán)境溫度不宜高于30 ℃，也不能低于0 ℃，否則都會發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的凝結(jié)而報廢。

PTFE濃縮液在貯存時容易生長細菌，尤其在濕熱環(huán)境中細菌喜歡生長在表面活性劑內(nèi)，一旦表面活性劑遭細菌破壞就會發(fā)出臭味，并形成褐色的PTFE乳液。所以PTFE濃縮液一般都需添加氨水，使其呈現(xiàn)堿性。

2)PTFE濃縮液加工

因為在實際生產(chǎn)過程中，不同的加工過程需要的PTFE濃縮液的質(zhì)量分數(shù)不同，所以有時需要對PTFE濃縮液進行稀釋。在稀釋過程中應(yīng)注意以下兩點:1)在稀釋過程中不允許使用未經(jīng)處理的自來水調(diào)節(jié)其質(zhì)量分數(shù)，因為自來水中含多種電解質(zhì)之類的雜質(zhì)，會破壞乳液中膠粒懸于水中的穩(wěn)定性而產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的破乳，導(dǎo)致乳液沉降；2)在稀釋過程中應(yīng)避免快速攪拌或夾帶入電解質(zhì)、水溶性溶劑等雜質(zhì)，否則也會導(dǎo)致乳液沉降[2-3]。

PTFE濃縮液一般都呈堿性，要使PTFE濃縮液的pH下降，可稍加一些醋酸之類的有機酸，但加酸時務(wù)必小心，因為一旦達到高含量離子狀時即會使乳液破乳沉降而報廢。

3 PTFE濃縮液的應(yīng)用及加工工藝

由于PTFE濃縮液不僅具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐氣候性、電性能和不粘性等，還具有其他PTFE粉狀樹脂所不具備的流動性和可添加性特點，使其廣泛應(yīng)用于軍事、電子、化工、醫(yī)藥、力學(xué)、紡織、航天航空以及5G等尖端科學(xué)技術(shù)部門，并隨著社會的發(fā)展，逐漸深入到人們的日常生活中，在社會進步和科學(xué)發(fā)展的過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。PTFE濃縮液的制品可分為3大類：一是浸漬產(chǎn)品，PTFE濃縮液浸漬玻纖布產(chǎn)品大量用作防粘材料，如用于構(gòu)筑大型露天廣場天棚等；二是做成防滴落劑產(chǎn)品；三是作為基材用于配制PTFE水性不粘涂料，主要用于不粘鍋等。

3.1 玻纖布浸漬

玻纖布浸漬PTFE濃縮液，經(jīng)干燥、烘干和燒結(jié)處理后，在玻纖布中形成連續(xù)分布的PTFE薄膜，成為兩者的復(fù)合物，稱為PTFE浸漬玻纖布。

將玻纖布多次浸漬上PTFE濃縮液，通過干燥、熱處理和燒結(jié)達到所需要的厚度。第一道浸漬通常使用低濃度的浸透性好的PTFE(用水稀釋后使其黏度降低)，然后慢慢地增加PTFE的濃度，多次浸漬后達到所需厚度[4-6]。濃縮液加工浸漬條件如表1所示。

表1 濃縮液加工浸漬條件

3.1.1玻纖布浸漬工藝流程

1)玻纖布預(yù)處理

在生產(chǎn)玻纖布時為防止玻璃紗折斷， 生產(chǎn)過程中需添加質(zhì)量分數(shù)為2.5%的石蠟作為潤滑劑，所以玻纖布中通常含有石蠟。為防止表面蠟降低玻纖布的表面張力，導(dǎo)致 PTFE乳液不易浸潤玻纖布，浸漬前需將玻纖布表面的蠟質(zhì)除去。工業(yè)中常用的脫臘方法是將玻纖布在 450 ℃高溫下以10～15 m/min 的速率烘烤。實際操作中可將玻纖布以相應(yīng)速率通過浸漬機燒結(jié)區(qū)， 即可去除蠟質(zhì)。 此過程又俗稱“燒毛” 。經(jīng)過燒毛處理后，玻纖布中蠟質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)將低于0.5%。

2)PTFE浸漬液的配制

通常需要多道浸漬才能使漆布中PTFE的含量(以質(zhì)量分數(shù)計)達到60%～65%的期望值。漆布中PTFE的含量越高，則介電性能和防粘性能就越好。第一道PTFE浸漬乳液配制時含量稍低一些，質(zhì)量分數(shù)為35%左右，同時表面活性劑的含量可適當高些(質(zhì)量分數(shù)為6%左右)，使PTFE乳液盡量滲透至玻纖布中。后面幾道PTFE浸漬液的質(zhì)量分數(shù)可升至55%左右，同時表面活性劑的含量適當降低。

3)PTFE乳液的浸漬

玻纖布浸漬設(shè)備可分為單槽式和多槽式，單槽和多槽浸漬工藝流程分別如圖1、圖2 所示。

圖1 單槽浸漬工藝流程圖

圖2 多槽浸漬工藝流程圖

玻纖布一次浸漬的厚度很難達到期望的要求。需做幾道浸漬，取決于成品PTFE漆布對含膠量的要求。不同的應(yīng)用領(lǐng)域， 對上膠量的要求是不同的。浸漬后膠層的厚度與乳液的黏度、固含量和浸漬速率等因素有關(guān)， 根據(jù)不同產(chǎn)品的要求，需要適當調(diào)整膠液配方及浸漬工藝參數(shù)。表2為不同玻纖布浸漬不同次數(shù)后的參數(shù)對比。

表2 不同玻纖布浸漬不同次數(shù)后的參數(shù)對比

浸漬后的玻纖布要求表面均勻， PTFE 層無開裂現(xiàn)象。玻纖布最常見的質(zhì)量缺陷就是樹脂層開裂，一次浸漬厚度太大， 超過臨界值干燥時樹脂層易開裂， 這將會嚴重影響浸漬布的力學(xué)及化學(xué)性能。要改善樹脂的開裂狀況，關(guān)鍵技術(shù)在于調(diào)整乳液的配方、控制每次的浸膠量和改善樹脂在玻纖布表面的均勻性。

4)PTFE浸漬布的干燥、熱處理和燒結(jié)

玻纖布浸漬PTFE乳液，經(jīng)三級烘箱(干燥段、熱處理段、燒結(jié)段)處理后， 在玻纖布表面形成連續(xù)分布的PTFE膜，成為兩者的復(fù)合物。干燥溫度90～100 ℃，除去水分。熱處理段的目的是除去PTFE乳液中的表面活性劑，溫度以280～300 ℃為宜。燒結(jié)段的溫度為380～400 ℃，在燒結(jié)區(qū)PTFE粉粒熔融，界面消失而熔接成為與玻纖布有良好粘結(jié)力的PTFE膜。燒結(jié)時間大約3 min，加工速率應(yīng)根據(jù)燒結(jié)區(qū)長度來調(diào)整。烘箱區(qū)域必須設(shè)置排氣裝置，以確保表面活性劑分解氣體順利排出[7-10]。

3.1.2玻纖布的應(yīng)用

PTFE濃縮液浸漬玻纖布產(chǎn)品大量用作防粘材料，如用于構(gòu)筑大型露天廣場天棚。PTFE的Dk值(介電常數(shù))為2.09，是所有樹脂中最低的，Df值(介電損耗)也較低，為0.000 1。在-50～260 ℃時，這些特性非常穩(wěn)定，即性質(zhì)隨溫度的變化小，傳輸速率較傳統(tǒng)FR-4基板提高了40%。同時，它又兼具化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸水率低和耐酸堿等一系列優(yōu)點，以液體形式存在使得其可用浸漬的方式直接加工玻璃纖維、纖維紙等多孔材料。隨著高頻通信技術(shù)的迅速發(fā)展，以PTFE為樹脂增強的覆銅板應(yīng)用越來越廣。圖3為 PTFE濃縮液浸漬玻纖布的應(yīng)用實例。

圖3 PTFE濃縮液浸漬玻纖布的應(yīng)用實例

3.2 防滴落劑

防滴落劑是防止塑料在燃燒過程中燃燒的塑料顆粒產(chǎn)生滴落現(xiàn)象，從而避免產(chǎn)生二次火災(zāi)的塑料添加劑。聚四氟乙烯的耐熱性非常好，通常可以耐260 ℃的溫度，短時間內(nèi)最高可在300 ℃下使用，并且有著非常優(yōu)異的難燃性。PTFE濃縮液可做成包覆型的防滴落劑，目的是使PTFE能更好地分散在原料樹脂中而在PTFE的外層包覆了一層SAN或PMMA、PS等，使防滴落劑能很好地分散在PC、ABS和HIPS等塑料中。

3.2.1防滴落理論

PTFE在作為防滴落劑時，其相對分子質(zhì)量在400萬～500萬。大分子質(zhì)量的聚四氟乙烯在受到螺桿的剪切力作用后纖維化從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到防滴落的作用。它主要使用在阻燃劑級別要求達到V-0級的塑料中，能防止熔化滴落并提高阻燃性能，在減少阻燃劑的用量時同樣能達到UL V-0的要求，同時降低成本，增強產(chǎn)品競爭力。主要防滴落理論為：1)塑料擠壓成型時，里面的PTFE纖維化，冷卻后PTFE纖維被固定，PTFE纖維有取向性;2)塑料燃燒時，塑料熔化，黏度變小，由于PTFE纖維收縮，塑料的表面積變小;3)因為有PTFE纖維，熔化的塑料黏度變高，所以PTFE纖維防止塑料燃燒時滴落。具體作用原理如圖4所示。

圖4 PTFE濃縮液防滴落劑作用原理

3.2.2防滴落劑制備工藝流程

防滴落劑制備工藝如下：

1)預(yù)分散液制備

在聚合釜內(nèi)加入一定量的工程塑料單體，一定量的PTFE濃縮液和一定量的水混合均勻，得到預(yù)分散液。PTFE濃縮液的質(zhì)量分數(shù)為20%～50%。

2)預(yù)分散液聚合反應(yīng)

在以上預(yù)分散液中加入一定量的分散劑，再持續(xù)在800～1 000 r/min攪拌條件下向上述預(yù)分散液中加入一定量含引發(fā)劑的硬單體混合液，升溫至60～90 ℃發(fā)生聚合反應(yīng)，保溫2～4 h，得到防滴落劑樹脂混合液。

3)防滴落劑樹脂脫水、洗滌、烘干

將聚合所得的防滴落劑樹脂混合液脫水、洗滌、烘干。脫水的方式為抽濾或離心，洗滌次數(shù)為3～5次，烘干溫度為75～85 ℃、烘干時間5～6 h。烘干后即可得到所述工程塑料的防滴落劑。

3.2.3防滴落劑樹脂的應(yīng)用

在家電、電器用品等領(lǐng)域，利用PTFE濃縮液加工時的“纖維化”應(yīng)用于防滴落劑領(lǐng)域，滿足難燃指標(V實驗)的要求。特別是在電器部件，如電腦、電視等家用電器中，對于V-0、V-1、V-2等不同分類也有著不同的要求。表3為 使用防滴落劑的主要塑料和用途。

表3 使用防滴落劑的主要塑料和用途

3.3 不粘涂層

聚四氟乙烯濃縮液有著非常優(yōu)異的不粘性。氟樹脂的表面特性如表4所示。與其他樹脂相比，PTFE與水的接觸角比較大，因此它非常不容易被水浸濕，而且臨界表面張力非常小，其防水防油性比作為離型劑的硅樹脂還要優(yōu)越。

表4 氟樹脂的表面特性

3.3.1不粘涂層工藝流程

涂覆技術(shù)的基本原理是在被涂的基材上能永久地附上一層涂料，涂料在干燥后能生成牢固的涂層。涂覆的方法主要有浸涂和噴涂。一般涂覆工藝如下：

1)PTFE水性涂料配制

將顏料、水和表面活性劑等混合后加入至含有添加劑和粘著劑的高速攪拌混合器中，高速攪拌混合均勻?；旌暇鶆蚝螅瑢TFE濃縮液和混合液加入至低速攪拌混合器中，低速攪拌混合均勻。PTFE水性涂料配制流程如圖5所示。

圖5 PTFE水性涂料配制流程

2)基材處理

首先對基材進行脫脂處理，除去表面油污。被涂基材作脫脂處理后，用80#～100#的氧化鋁砂和剛玉砂均勻地噴砂處理，使基材表面粗糙度達2.0～3.5 μm，再用壓縮空氣吹凈表面，以提高PTFE涂層的粘結(jié)力。

3)浸涂工藝

浸涂是把待涂基材浸入PTFE濃縮液槽中。用刮刀把移出液面時粘附在基材表面的過多的乳液刮下流回槽內(nèi)。浸涂后的基材先在90～120 ℃下干燥，再在370～400 ℃下燒結(jié)，形成完整的PTFE涂膜。

4)噴涂工藝

噴涂用的PTFE乳液是以PTFE濃縮液為基材的水性涂料，經(jīng)干燥和燒結(jié)可得到熔融的涂膜，具有PTFE的不粘性和其他優(yōu)良性能。PTFE涂料分底層涂料和單層涂料。底層涂料是在鋁材、不銹鋼等金屬和玻璃陶瓷等表面涂覆PTFE濃縮液之前所需的涂料。單層涂料不必先施任何底層涂料即可獲得良好的粘結(jié)強度，它分為兩種液態(tài)料，臨使用前按需要量配合使用[11-12]。一般工藝流程如圖6所示。

圖6 PTFE水性涂料噴涂工藝流程

3.3.2PTFE水性涂料應(yīng)用

PTFE水性涂料中含有大量的C—F鍵，極性小、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有耐候性、耐酸堿性和耐化學(xué)藥品性等綜合優(yōu)良性能，用于不粘炊具、金屬幕墻板、鋁合金型材、卷鋼涂料和鋼結(jié)構(gòu)防腐等領(lǐng)域。圖7 為PTFE濃縮液不粘涂料應(yīng)用實例。

圖7 PTFE濃縮液不粘涂料應(yīng)用實例

4 結(jié)語

隨著社會的不斷發(fā)展，PTFE濃縮液的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒅饾u擴大，特別是21世紀，隨著5G等高技術(shù)的發(fā)展，電子通信行業(yè)迎來了快速發(fā)展期，電子產(chǎn)品朝著小型化、集成化和高速低功耗方向發(fā)展。由于PTFE優(yōu)異的電氣性能，使用PTFE濃縮液浸漬玻纖布生產(chǎn)低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗的覆銅板成為可能，其優(yōu)良的品質(zhì)受到業(yè)內(nèi)人士的一致好評。隨著21世紀通信行業(yè)的迅猛發(fā)展和PTFE濃縮液應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，PTFE濃縮液的發(fā)展將面臨巨大的機遇和挑戰(zhàn)。