淺析懸浮PTFE相對(duì)分子質(zhì)量的影響因素
——基于Ploymer plus

徐文范 張 鵬 吳利峰 錢慶東 田仁平

(浙江巨化股份有限公司 氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不斷深化，材料價(jià)值的深度挖掘不僅是科技日新月異的重要支撐，而且推動(dòng)著人類文明的追溯與發(fā)展。聚四氟乙烯(PTFE)作為最重要的氟塑料之一，自問(wèn)世以來(lái)，其優(yōu)異的使用價(jià)值已在社會(huì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域中得到了充分體現(xiàn)。在PTFE的不斷發(fā)展過(guò)程中，懸浮PTFE始終占據(jù)著十分重要的位置。懸浮PTFE制品通常以板材、棒材或管材的形式出現(xiàn)，主要應(yīng)用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等苛刻環(huán)境，而隨著數(shù)字化革命的腳步不斷加快，懸浮PTFE的使用價(jià)值不斷凸顯，超純電子化學(xué)品盛裝容器、高頻元器件等高端懸浮PTFE制品已成為數(shù)字時(shí)代不可或缺的重要材料[1-3]。

PTFE優(yōu)異的使用價(jià)值不僅與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與其相對(duì)分子質(zhì)量也有著直接的關(guān)系。PTFE是由F原子包裹著C原子的分子鏈不斷延伸最終形成的高聚物，相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)幾百萬(wàn)甚至上千萬(wàn)，這使得PTFE呈現(xiàn)出了一系列獨(dú)有的特性[1]。PTFE相對(duì)分子質(zhì)量的大小，對(duì)PTFE樹脂的結(jié)晶度有決定性影響，繼而影響制品的抗?jié)B透性以及力學(xué)性能。PTFE相對(duì)分子質(zhì)量非正態(tài)分布或相對(duì)分子質(zhì)量特別大時(shí)，通常需要對(duì)加工工藝進(jìn)行一定程度的調(diào)整，以適應(yīng)成型溫度、壓力等參數(shù)對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量變化的敏感度。

由于PTFE具有超強(qiáng)的耐化學(xué)性能和良好的耐高低溫性能，使得其很難采用常規(guī)的方法如凝膠色譜法或黏度法對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定。工業(yè)上普遍采用標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度法(SSG)和差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定PTFE的平均相對(duì)分子質(zhì)量[1]?；贏spen軟件中的Ploymer plus模塊對(duì)懸浮PTFE的聚合進(jìn)行模擬，分析聚合過(guò)程中溫度、壓力等因素對(duì)PTFE相對(duì)分子質(zhì)量的影響，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度法或差示掃描量熱法計(jì)算得到的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行佐證，以此對(duì)PTFE生產(chǎn)的系統(tǒng)性研究進(jìn)行補(bǔ)充，為懸浮PTFE的聚合生產(chǎn)提供理論上的參考。

1 聚合過(guò)程

四氟乙烯(TFE)的聚合過(guò)程是典型的自由基聚合過(guò)程，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3個(gè)階段[1]。以四氟乙烯懸浮聚合過(guò)程為研究對(duì)象，采用半連續(xù)的加料方式，通過(guò)以過(guò)硫酸鹽與亞鐵鹽組成的氧化還原體系作為引發(fā)劑，高純水作為溶劑，選擇濃硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH，反應(yīng)釜內(nèi)氧含量達(dá)到規(guī)定的要求后通入單體，在設(shè)定的溫度、壓力和攪拌速率等條件下進(jìn)行反應(yīng)，連續(xù)通入一定量的單體后終止反應(yīng)。

在Ploymer plus模塊中對(duì)懸浮PTFE的聚合工藝流程進(jìn)行設(shè)置，流程如圖1所示。

圖1 懸浮PTFE的聚合工藝流程

參考TFE懸浮聚合的工業(yè)化參數(shù)，假定TFE聚合反應(yīng)的溫度為50 ℃、壓力為1 000 kPa，引發(fā)劑一次性加入，選擇POLYNRTL作為分析的物性方法，反應(yīng)中不可預(yù)知的鏈轉(zhuǎn)移劑或起到鏈終止作用的雜質(zhì)等均以三氟乙烯(C2HF3)代替，在此基礎(chǔ)上通過(guò)改變相關(guān)參數(shù)的大小來(lái)探討其對(duì)聚四氟乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的影響。根據(jù)TFE的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[4-6]，結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際模擬計(jì)算中進(jìn)行的修正，得到的聚合工藝參數(shù)如表1所示。

表1 懸浮PTFE的聚合工藝參數(shù)

表1(續(xù))

2 影響因素的分析

2.1 溫度的影響

在50 ℃、1 000 kPa及引發(fā)劑一次性加入的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到的聚四氟乙烯數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(MWN)為2 251.1萬(wàn)，重均相對(duì)分子質(zhì)量(MWW)為3 940.8萬(wàn)，分散性指數(shù)(PDI)為1.75。此外，分別以聚合反應(yīng)溫度45 ℃、55 ℃為對(duì)象進(jìn)行探討，同時(shí)分析聚合反應(yīng)溫度的變化對(duì)聚四氟乙烯相對(duì)分子質(zhì)量(WMN、MWW)及其分散性指數(shù)(PDI)的影響，其他反應(yīng)條件不變，得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 懸浮PTFE相對(duì)分子質(zhì)量與聚合溫度的關(guān)系

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的峰值逐漸向左移動(dòng)，并且峰寬逐漸變窄，這說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量分布的區(qū)間逐漸變窄，這與分散性指數(shù)的變化趨勢(shì)一致。這是因?yàn)殡S著聚合反應(yīng)溫度的升高，在鏈引發(fā)階段所形成的自由基增多，導(dǎo)致單位濃度內(nèi)的反應(yīng)活性中心增多，同時(shí)也增加了鏈終止的幾率，最終形成的分子鏈相對(duì)較短，分子鏈分布區(qū)間相對(duì)較窄。

PTFE數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)晶焓(△H)之間的關(guān)系見式(1)：

PTFE數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度(SSG)之間的關(guān)系見式(2)：

將在50 ℃、1 000 kPa及引發(fā)劑一次性加入條件下聚合反應(yīng)得到的PTFE進(jìn)行DSC及SSG分析[1]，參考公式(1)、(2)計(jì)算得到的相對(duì)分子質(zhì)量分別為4 185.6萬(wàn)及3 430.9萬(wàn)，對(duì)比Ploymer plus模擬計(jì)算得到2 251.1萬(wàn)的相對(duì)分子質(zhì)量，雖然有較大的差異，但基于公式本身的假設(shè)以及測(cè)試條件對(duì)于計(jì)算結(jié)果影響的程度，說(shuō)明模擬結(jié)果具有一定的參考價(jià)值。

2.2 壓力的影響

在50 ℃、1 000 kPa及引發(fā)劑一次性加入的條件下，改變聚合反應(yīng)的壓力探討其對(duì)聚四氟乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的影響。此外，分別以聚合反應(yīng)壓力900 kPa、1 100 kPa為對(duì)象進(jìn)行探討，同時(shí)分析聚合反應(yīng)壓力的變化對(duì)聚四氟乙烯相對(duì)分子質(zhì)量(WMN、MWW)及其分散性指數(shù)(PDI)的影響，其他反應(yīng)條件不變，得到的結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著聚合反應(yīng)壓力的升高，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量以及分散性指數(shù)沒有明顯的變化。這表明在一定的壓力范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)壓力的升高，雖然提高了單體的轉(zhuǎn)化率，加快了反應(yīng)速率，但對(duì)于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量沒有明顯的影響。聚合反應(yīng)壓力變化的本質(zhì)是反應(yīng)物濃度的變化。一般來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)單體濃度的變化會(huì)導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的變化，而四氟乙烯濃度的變化對(duì)聚四氟乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量幾乎沒有影響，這可能是由于四氟乙烯在水中的溶解度較低，反應(yīng)過(guò)程中需參照亨利定律去計(jì)算反應(yīng)界面中四氟乙烯單體濃度的限值，從而判斷反應(yīng)過(guò)程屬于傳質(zhì)速率控制還是反應(yīng)單體濃度控制。

圖3 懸浮PTFE相對(duì)分子質(zhì)量與聚合壓力的關(guān)系

2.3 引發(fā)體系的影響

相較于采用過(guò)硫酸鹽作為自由基聚合的引發(fā)劑，采用過(guò)硫酸鹽與亞鐵鹽組成的氧化還原體系作為引發(fā)劑大大降低了引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的活化能，對(duì)反應(yīng)溫度的要求明顯降低，反應(yīng)控制的可靠性與安全性相對(duì)提高。PTFE的懸浮聚合反應(yīng)采用過(guò)硫酸鹽與亞鐵鹽組成的氧化還原體系作為引發(fā)劑，在較低的溫度下即有較快的反應(yīng)速率，對(duì)生產(chǎn)效率的提高具有十分重要的意義。其中，氧化還原型引發(fā)劑的加入量及加入方式對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小有明顯影響。

相較于在50 ℃、1 000 kPa及引發(fā)劑一次性加入條件的基礎(chǔ)上，對(duì)引發(fā)劑加入量進(jìn)行倍增，其他反應(yīng)條件不變，得到的結(jié)果如圖4所示。

圖4 懸浮PTFE相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑用量的關(guān)系

隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量峰值向左移動(dòng)，并且峰寬減小，這表明聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，并且相對(duì)分子質(zhì)量的分散性指數(shù)減小，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布區(qū)間變窄。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑濃度的增加，單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量快速增加，使得具有活性端基的反應(yīng)鏈大量增加，這不僅提高了單體的轉(zhuǎn)化率，而且增加了活性端基間的偶合終止、活性端基與單體和鏈轉(zhuǎn)移劑碰撞的幾率，使得聚合物分子鏈的長(zhǎng)度相對(duì)減小，分布區(qū)間相對(duì)收窄。

在50 ℃、1 000 kPa反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，以將引發(fā)劑一次性加入為參考，引發(fā)劑分兩次加入模擬聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的變化情況，引發(fā)劑分兩次加入情況見表2。

表2 引發(fā)劑總量X分兩次加入情況

引發(fā)劑分兩次加入時(shí)懸浮PTFE相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)初始階段引發(fā)劑加入量的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，隨著初始階段引發(fā)劑加入量逐步減少，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，而且相對(duì)分子質(zhì)量分布區(qū)間逐漸變大，PDI分別為1.75、1.78、1.82。這可能是由于引發(fā)劑濃度降低，單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量減少，使得具有活性端基的反應(yīng)鏈減少，活性端基之間及其與單體、鏈轉(zhuǎn)移劑之間碰撞的幾率降低，使得最終聚合物分子鏈較長(zhǎng)。而當(dāng)引發(fā)劑的初始濃度降低到一定程度后，自由基的數(shù)量大大減少，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)的速率也明顯降低，反應(yīng)的速率也明顯降低，反應(yīng)時(shí)間大大增加，極大地影響了生產(chǎn)效率。即在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，只有在反應(yīng)初始階段加入適量的引發(fā)劑，才能同時(shí)兼顧聚合物性能與生產(chǎn)效率。

圖5 懸浮PTFE相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)初始階段引發(fā)劑加入量的關(guān)系

2.4 其他影響

在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)的pH、攪拌速率、反應(yīng)介質(zhì)的加入量、反應(yīng)設(shè)備的容積等對(duì)反應(yīng)速率、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也有明顯的影響。過(guò)硫酸鹽與亞鐵鹽組成的氧化還原體系，由于過(guò)硫酸鹽易溶于水，易發(fā)生水解反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生自由基的過(guò)硫酸根減少，而且水解產(chǎn)生的H2O2易將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，使得氧化還原體系失去引發(fā)劑的作用，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)偏慢甚至不發(fā)生。一般在反應(yīng)初期將反應(yīng)介質(zhì)的pH控制在4左右，這不僅有效抑制了引發(fā)劑的水解反應(yīng)，而且對(duì)于引發(fā)體系的半衰期也有一定的影響。TFE懸浮聚合在立式釜中進(jìn)行，攪拌速率與水的加入量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響起著配合的作用。當(dāng)水加入量較多、攪拌速率較小時(shí)，攪拌形成的漩渦界面不足以吸入氣體或吸入的氣體較少時(shí)，聚合反應(yīng)偏慢甚至不發(fā)生；當(dāng)水加入量較少、攪拌速率較大時(shí)，攪拌形成的漩渦界面較小，無(wú)法吸入足夠的氣體，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率較低，而聚合物的分子鏈較長(zhǎng)、相對(duì)分子質(zhì)量較大。只有當(dāng)水加入量適中、攪拌速率適宜，攪拌形成的漩渦界面才能維持當(dāng)量氣體的吸入，在提高單體轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，將聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與分布區(qū)間控制在一定的范圍內(nèi)。聚合設(shè)備的容積對(duì)于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量也有較為明顯的影響。當(dāng)聚合設(shè)備的體積增加時(shí)，單體濃度不變，但整體反應(yīng)的時(shí)間增加，導(dǎo)致反應(yīng)鏈的長(zhǎng)度不斷增加，并且反應(yīng)鏈的長(zhǎng)度差別變小，最終聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布區(qū)間較窄。

3 結(jié)論

通過(guò)Ploymer plus對(duì)懸浮PTFE的聚合進(jìn)行模擬，分析聚合過(guò)程中溫度、壓力等參數(shù)對(duì)PTFE相對(duì)分子質(zhì)量的影響，得出如下結(jié)論：

1)反應(yīng)溫度升高，PTFE的相對(duì)分子質(zhì)量降低，且其分布區(qū)間變窄；

2)反應(yīng)壓力在一定范圍內(nèi)變化，對(duì)PTFE的相對(duì)分子質(zhì)量沒有明顯的影響；

3)引發(fā)劑的加入量及加入方式都會(huì)影響PTFE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布；

4)反應(yīng)介質(zhì)的pH、攪拌速率、反應(yīng)介質(zhì)的加入量和反應(yīng)設(shè)備的容積等因素對(duì)PTFE的相對(duì)分子質(zhì)量也有著明顯的影響。