懸浮改性PTFE原料及其制品的熱分析

宋敏彥 陳嘉言 沈 青 杜麗君

(上海華誼三愛富新材料有限公司，上海 200241)

0 前言

結(jié)晶高聚物的物理和化學(xué)性質(zhì)與結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的織態(tài)有關(guān)，而這些結(jié)構(gòu)的變化又取決于加工成型的條件。了解聚合物加工條件、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相互關(guān)系，就可以在一定范圍內(nèi)改變結(jié)晶聚合物的性能。以聚四氟乙烯為例，其熔點為327 ℃，若緩慢冷卻，其結(jié)晶度可達70%及以上，若進行淬火，其結(jié)晶度只有50%[1]，不同結(jié)晶含量的產(chǎn)品具有不同的性能。不同結(jié)晶度(經(jīng)密度法測得)的PTFE大致有3種應(yīng)用：膜用制品，PTFE制品相對分子質(zhì)量高，其結(jié)晶度為62%～65%；模壓制品，PTFE制品相對分子質(zhì)量中等，其結(jié)晶度為70%～72%；浸漬或涂層用乳液，PTFE制品相對分子質(zhì)量低，其結(jié)晶度達80%～85%。結(jié)晶度高于85%的PTFE制品就會非常脆[2]。作為工程材料的PTFE有一些缺點， 如強度低、 抗蠕變性差、 不耐磨、 很難加工及制品存在空隙等。通過在聚合體系中加入微量的改性單體，改變分子結(jié)構(gòu)，從而改進其加工性能，可有效改進PTFE懸浮樹脂的抗蠕變性和可焊接性等。

隨著我國PTFE應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)，PTFE產(chǎn)品在高端應(yīng)用領(lǐng)域如5G、半導(dǎo)體制造、新能源工藝中也發(fā)揮著重要作用。聚四氟乙烯的懸浮產(chǎn)品一般進行模壓燒結(jié)，由此來制片。由于切片制造業(yè)的發(fā)展，對大尺寸的PTFE燒結(jié)制品的需求進一步增加。在加工中會遇到各種問題，如聚四氟乙烯的導(dǎo)熱性能較差，淬火時只有制品的表面能夠快速冷卻，大尺寸制品或較厚的制品內(nèi)層冷卻會比較慢，并且結(jié)晶程度會更高。結(jié)晶度越高，密度也越高，所以在淬火大尺寸制件時其內(nèi)部結(jié)晶度一般會更高，也就是說制品內(nèi)部的密度更高，相應(yīng)的收縮率也會更大，導(dǎo)致在制品的內(nèi)部有裂紋產(chǎn)生。測定淬火程度最簡單的方法是測試其密度，好的燒結(jié)制件燒結(jié)后淬火工藝合適時制品的結(jié)晶度為50%，相應(yīng)的密度標準約為2.15 g/cm3[2]。

不同結(jié)晶度的PTFE制品具有不同的力學(xué)性能，結(jié)晶度高的制品晶粒較大，硬度和脆性大，拉伸屈服應(yīng)力大，而結(jié)晶度小的制品則與之相反。結(jié)晶度是決定PTFE制品力學(xué)性能的重要指標，一般用密度法和DSC法測定結(jié)晶度。PTFE 結(jié)晶度的大小可以通過其燒結(jié)時的冷卻速率來控制，也可以通過改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，降低其分子鏈的規(guī)整性來控制。本文所述的改性聚四氟乙烯 ( m-PTFE) 是在聚四氟乙烯主鏈上引入少量的全氟烷基乙烯基醚共聚單體，從而破壞了PTFE 主鏈的規(guī)整性，聚合物的結(jié)晶度明顯降低。研究了不同結(jié)晶度(DSC法)的非改性和改性聚四氟乙烯的性能，通過對PTFE原料和制品進行DSC、TG和SEM分析，為生產(chǎn)原料和制品的批次穩(wěn)定性控制及產(chǎn)品加工應(yīng)用等方面提供幫助。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

懸浮PTFE原料：非改性PTFE—FR104、改性PTFE(m-PTFE)—FR106，平均粒徑均為25 μm，上海華誼三愛富新材料有限公司。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

差示掃描量熱儀，204F1 NETZSCH，德國耐馳儀器制造有限公司；熱重分析儀，TG209F1 NETZSCH，德國耐馳儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡，S-4800 Hitachi，日立集團；液壓機，HGB-70，江蘇尚科氟塑機械科技有限公司；燒結(jié)箱，151B，杭州卓馳儀器有限公司。

1.3 m-PTFE(FR106)的制備

共聚改性用第二單體的加入量通常不大于聚合物總質(zhì)量的1%，根據(jù)共聚動力學(xué)的要求， 改性用單體全氟烷基乙烯基醚可在聚合開始前全部加入， 也可在聚合開始前加入一部分， 在聚合過程中與TFE一起連續(xù)加入另一部分。m-PTFE的后處理工藝與非改性PTFE相同。

1.4 PTFE制品的制備

壓制前原料在23～25 ℃存放2 d，在溫度25 ℃、濕度≤65%的環(huán)境下稱取PTFE 原料。在30 MPa壓力下，用Φ265 mm的模具冷壓成型，壓制高度為50 mm，雙向保壓6 min，所得坯料靜置2 h后置于燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，程序為從室溫以30 ℃/h的升溫速率升溫至390 ℃，保溫時間為9 h，降溫速率為25 ℃/h，冷卻至室溫。m-PTFE的燒結(jié)溫度為375 ℃，其余流程相同。

需要說明的是，PTFE制品的燒結(jié)條件隨制品尺寸的大小而變化。一般燒結(jié)溫度為360～390 ℃，最短的燒結(jié)時間為1 h，厚度每增加10 mm，燒結(jié)時間要增加1 h。

1.5 分析測試

DSC測試條件：溫度240～380 ℃；升溫速率10 ℃/min、冷卻速率10 ℃/min，觀察熔融和結(jié)晶過程；測試氣氛為N2，40.0 mL/min；測試坩堝Al，密閉；樣品質(zhì)量8.0～12.0 mg。DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中吸收的熱量來測定其結(jié)晶度，是目前測定聚合物結(jié)晶度最便捷、最常用的手段。DSC法測定的結(jié)晶度(Χc)由式1計算得到[3]。

Xc=△Hm/△Hm0×100%

(1)

式中：△Hm為樣品中結(jié)晶部分的熔融焓，J/g；△Hm0為樣品100%結(jié)晶時的熔融焓，J/g。

PTFE的△Hm0為82 J/g(各類文獻報道的數(shù)據(jù)不同)[4]，m-PTFE的△Hm0為120 J/g。

SEM測試條件：PTFE原料和制品涂導(dǎo)電膠表面噴金后，通過在5 kV的低加速電壓下操作的掃描電子顯微鏡，觀察PTFE原料和制品的SEM表面形貌。

TG測試條件：測試氣氛為N2，40.0 mL/min；從室溫升溫至約800 ℃；升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮PTFE原料和制品的DSC分析

DSC分析是對粉末顆粒形態(tài)的PTFE原料樣品進行類似于在燒結(jié)爐中燒結(jié)的熱處理，以及對相同燒結(jié)程序的PTFE制品內(nèi)部取出的樣品進行分析。圖1和圖2分別為FR104原料和FR106原料的DSC曲線。圖3和圖4分別為FR104制品和FR106制品的DSC曲線。

1—一次熔融曲線；2—冷卻曲線；3—二次熔融曲線圖1 FR104原料的DSC曲線

1—一次熔融曲線；2—冷卻曲線；3—二次熔融曲線圖2 FR106原料的DSC曲線

1—一次熔融曲線；2—冷卻曲線；3—二次熔融曲線圖3 FR104制品的DSC曲線

1—一次熔融曲線；2—冷卻曲線；3—二次熔融曲線圖4 FR106制品的DSC曲線

如果升溫速率恒定，曲線記錄的是熱功率之差隨溫度的變化關(guān)系。曲線峰向下表示放熱，向上表示吸熱，根據(jù)設(shè)置不同有時會相反。表1 為PTFE樣品的DSC數(shù)據(jù)。

表1 PTFE樣品的DSC數(shù)據(jù)

DSC 曲線最終表明，PTFE 的第一次熔融是不可逆的。這種行為類似于具有延伸鏈結(jié)構(gòu)的線性聚乙烯，也會不可逆地熔化并在冷卻時通過結(jié)晶形成折疊鏈結(jié)構(gòu)。隨后折疊鏈結(jié)構(gòu)的熔化和重結(jié)晶是可逆的。在加工中燒結(jié)時間更長對△Hm熔融焓的影響可歸納為3個方面：1)由于熱降解導(dǎo)致的鏈斷裂，有利于PTFE結(jié)晶得到更高的熔融焓值；2)剩余“母相”消失，作為PTFE結(jié)晶的核，從而增加熔融焓值；3)原料樣品的空隙具有較大自由表面形成“突出?！钡木w結(jié)構(gòu)，從而增加熔融焓值，使原料的結(jié)晶度也隨之升高[1]。由表1可知，PTFE原料的一次△Hm一般比PTFE制品要大，經(jīng)過燒結(jié)的PTFE制品一次△Hm會更低。燒結(jié)是熔融的過程，會減少樣品的孔隙率， PTFE樣品粒子空隙間表面的晶體結(jié)構(gòu)也會相應(yīng)減少，從而降低結(jié)晶度。

圖1和圖2中PTFE原料的Tm1比Tm2高很多。PTFE原料DSC曲線的Tm1在330 ℃左右時，說明相對分子質(zhì)量較低，為3.0×105～1.0×106，并且隨著相對分子質(zhì)量的增加(相對分子質(zhì)量至1.0×106以上)，Tm1也升高。當(dāng)相對分子質(zhì)量較高，在5.0×106左右時，Tm1則超過340 ℃[5]。第二次熔融焓是在DSC分析中的冷卻步驟后測定的，這說明除了燒結(jié)時間外，冷卻速率也是影響PTFE結(jié)晶度的重要因素。如果燒結(jié)后冷卻速率一樣，制品的結(jié)晶度則取決于相對分子質(zhì)量，隨著相對分子質(zhì)量的增大，結(jié)晶度下降。

DSC曲線中結(jié)晶峰的面積增大表示PTFE相對分子質(zhì)量降低，意味著△Hc與相對分子質(zhì)量成反比。在加熱速率為5～35 ℃/min時，△Hc與加熱速率無關(guān)；在冷卻速率為4～32 ℃/min時，△Hc與冷卻速率無關(guān)。通過△Hc表征相對分子質(zhì)量最終都要根據(jù)端基分析得到的數(shù)據(jù)進行校準[6-7]。由表1中FR106原料的△Hc可知，其比FR104原料的相對分子質(zhì)量略低，Tm1也略低，這符合SUWA等的結(jié)論。PTFE的熔融溫度取決于微晶尺寸，從這個角度來看，PTFE的熔融溫度取決于相對分子質(zhì)量[5]。從結(jié)晶峰的半峰寬可知，F(xiàn)R106原料的相對分子質(zhì)量分布略窄，其加工性能更佳。高分子材料的相對分子質(zhì)量越大，則結(jié)晶度越小，但FR106原料100%結(jié)晶時的熔融焓更大，受冷卻速率影響更明顯，試驗數(shù)據(jù)顯示其結(jié)晶溫度也比普通PTFE更低。由表1可知， FR106原料的相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度比FR104原料更低。

FR104原料的結(jié)晶溫度比熔點低，一般在315 ℃±5 ℃，F(xiàn)R106原料的結(jié)晶溫度更低。PTFE原料和制品都可以用DSC法檢測。如果非改性PTFE樣品的DSC一次和二次熔融曲線類似，峰值都在327 ℃左右時，說明樣品為燒結(jié)過的PTFE制品[8]，改性PTFE樣品的峰值略低。從DSC曲線和表1數(shù)據(jù)可以看出，PTFE 原料的熔融溫度和結(jié)晶度均高于其制品。另外，通過DSC曲線可以判斷PTFE制品的燒結(jié)程度。如果PTFE制品一次升溫曲線出現(xiàn)類似原料的雙峰(△Hm較高)，則說明PTFE制品的燒結(jié)程度過低。

2.2 懸浮PTFE原料與制品的TG分析

在氮氣氣氛中，用熱重法對PTFE原料和制品的耐熱性能進行了分析。圖5和圖6分別為FR104原料和FR106原料的TG曲線。圖7和圖8分別為FR104制品和FR106制品的TG曲線。

圖5 FR104原料的TG曲線

圖6 FR106原料的TG曲線

圖7 FR104制品的TG曲線

圖8 FR106制品的TG曲線

TG曲線顯示，F(xiàn)R104原料從室溫至489.1 ℃失重1%，表明聚四氟乙烯樹脂的耐熱性能良好，至528.4 ℃時出現(xiàn)大規(guī)模裂解；至566.5 ℃ 時，整個裂解過程的質(zhì)量損失率為50%左右。

表2 為PTFE樣品的TG數(shù)據(jù)。

表2 PTFE樣品的TG數(shù)據(jù)

由表2可知，F(xiàn)R106原料的熱分解溫度比FR104原料高9～10 ℃，表明FR106原料具有更好的耐熱性能，可以在高溫下保持其本身固有的物理和化學(xué)性能。TG曲線顯示，F(xiàn)R104制品從515 ℃開始發(fā)生熱解，至578.4 ℃時出現(xiàn)大規(guī)模裂解；至594.6 ℃ 時，整個裂解過程的質(zhì)量損失率為50%左右。

由表2還可知，F(xiàn)R104和FR106兩種制品的熱分解溫度比原料要高些，說明原料經(jīng)歷過燒結(jié)過程后使PTFE粒子熔結(jié)成整體。另外，F(xiàn)R106制品的熱分解溫度比FR104制品要略低些，在實際操作中改性原料大型制品的加工成型溫度也低些，在加工和性能上有自己的優(yōu)勢，如抗蠕變性和可焊接性等。

2.3 懸浮PTFE原料、制品的SEM分析

對熱處理前后的PTFE樣品都做了掃描電鏡形貌分析。圖9為FR104原料在熱處理前后的電鏡形貌圖，圖10 為FR106原料在熱處理前后的電鏡形貌圖。

熱處理前 熱處理后圖9 FR104原料的電鏡形貌圖

熱處理前 熱處理后圖10 FR106原料的電鏡形貌圖

由圖9和圖10可見，未經(jīng)過熱處理的PTFE原料，粒子松軟，表面粗糙。圖9中熱處理前FR104原料為橢圓形或長條形態(tài)粒子，有部分纖維化，屬于復(fù)雜形狀的粒子；圖10中熱處理前FR106原料球狀粒子偏多，有少量纖維化，在聚合中加入少量的改性單體可以顯著提高粉料的流動性。

熱處理后的電鏡形貌顯示樣品相當(dāng)于進行了熱處理和冷卻的過程，熱處理過程中溫度升至342 ℃以上時,PTFE的晶相消失,呈無定形狀；溫度升至360～380 ℃時,PTFE顆粒膨脹熔結(jié)成一體,并消除了顆粒間的空隙。通常PTFE 重結(jié)晶以片晶為主[9]，不同于聚三氟氯乙烯(PCTFE)形成球晶結(jié)構(gòu)。圖9和圖10中原料熱處理后有不同程度的無規(guī)則片狀層次感。

圖11為FR104制品在熱處理前后的電鏡形貌圖，圖12 為FR106制品在熱處理前后的電鏡形貌圖。

熱處理前 熱處理后圖11 FR104制品的電鏡形貌圖

熱處理前 熱處理后圖12 FR106制品的電鏡形貌圖

圖9、圖10中PTFE原料樣品的孔隙率很大，結(jié)團呈不規(guī)則排列；圖11、圖12 中PTFE制品相對原料孔隙率更小，排列整齊。圖11、圖12中熱處理后的樣品由于多經(jīng)歷一次熱處理，燒結(jié)時間更長，分子鏈降解的程度略大，分子鏈段更短。短鏈分子相對長鏈分子更容易活動，分子之間結(jié)晶也更容易，晶體排列得也更密集。由圖11和圖12可見，熱處理后的PTFE制品孔隙率更低。圖11 中FR104制品熱處理后主要呈現(xiàn)兩種形貌：一是表面均勻分散的小突出物或稱之為球晶；二是網(wǎng)孔狀纏繞結(jié)構(gòu)。球晶的大小和數(shù)量與溫度有關(guān)，這是其DSC曲線中△Hc增加的主要原因。另外，網(wǎng)孔狀纏繞結(jié)構(gòu)只在較高溫度條件下產(chǎn)生[1]。由于PTFE制品的燒結(jié)時間不同，相應(yīng)的晶體排列、孔隙率和電鏡形貌也有所不同。

PTFE原料與制品燒結(jié)前后的結(jié)晶形態(tài)和SEM形貌都不同。前者是在聚合反應(yīng)過程中形成的， PTFE分子鏈呈伸展鏈帶狀結(jié)構(gòu)，因此，PTFE原料結(jié)晶度很高(見表1)。隨著 PTFE 從原料經(jīng)熔融重結(jié)晶形成坯料，與PTFE原料相比，其制品結(jié)晶度隨之下降，導(dǎo)致熔融溫度也隨之降低[10]。后者是在熔融重結(jié)晶過程中形成的， PTFE 分子鏈重新排列形成片晶，導(dǎo)致PTFE制品結(jié)晶度大幅下降。

3 結(jié)論

1)關(guān)于FR104與FR106原料

(1)通過DSC分析，結(jié)晶熱△Hc與相對分子質(zhì)量成反比，由FR106原料的△Hc可知， FR106原料的相對分子質(zhì)量比FR104原料略低，Tm1也略低，這說明醚改性的PTFE有較好的顆粒熔結(jié)性，避免了懸浮PTFE細粉造粒會部分降低制品的致密性、滲透性和力學(xué)性能等影響；

(2)FR106原料的結(jié)晶度比FR104原料更低；

(3)FR106原料的熱分解溫度比FR104原料要高些，表明FR106原料具有更好的耐熱性能；

(4)從DSC曲線可知，F(xiàn)R106原料的相對分子質(zhì)量分布略窄，加工性能更佳。

2)關(guān)于PTFE原料與制品

(1)DSC顯示，F(xiàn)R104原料的結(jié)晶溫度比熔點低，一般在315 ℃±5 ℃左右，F(xiàn)R106原料的結(jié)晶溫度更低，在312 ℃左右。通過DSC可以看出，PTFE 原料的一次熔融溫度和結(jié)晶度均高于其制品；

(2)通過DSC曲線可以判斷PTFE制品的燒結(jié)程度是否合適；

(3)TG數(shù)據(jù)顯示，PTFE制品的熱分解溫度比其原料要高些，說明經(jīng)過燒結(jié)后的制品耐熱性和強度更高；

(4)TG數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)R106制品的熱分解溫度比FR104制品要略低些，在實際操作中FR106原料大型制品的加工成型溫度較FR104原料更低；

(5)通過DSC與SEM可知，PTFE 分子鏈呈伸展鏈帶狀結(jié)構(gòu)，因此，PTFE原料結(jié)晶度高；而PTFE制品是在熔融重結(jié)晶過程中形成的，PTFE分子鏈重新排列形成片晶，導(dǎo)致結(jié)晶度大幅下降。

在聚合反應(yīng)中引入全氟烷基乙烯基醚得到改性PTFE，PTFE原有的優(yōu)異性能幾乎不受影響，很多性能如抗蠕變性、滲透性、耐開裂和可焊性等都得到了明顯的改觀，尤其是在對安全性和可靠性要求更高的如設(shè)備制造、電子工業(yè)等工程領(lǐng)域，其優(yōu)勢更加明顯。由于醚改性的PTFE有良好的可焊性，所以適用于制造不規(guī)則形狀結(jié)構(gòu)件、用于盛裝高純化學(xué)品的無縫零件與容器等。因此，研究PTFE制品結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，優(yōu)化制品加工工藝，在5G、半導(dǎo)體和新能源等應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)性能優(yōu)良的中高端產(chǎn)品仍是今后努力的方向。