亞臨界H2O-CO體系中CO對褐煤改性增黏的影響*

趙鈺瓊 何守琪 魏永永 王莉萍 安 娜 張永發(fā)

(1.太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，030024 太原；2.山西國新氣體能源研究院有限公司，030006 太原；3.太原理工大學化學化工學院，030024 太原)

0 引 言

我國低階煤已探明儲量達2 000億t，且大多具有低灰和低硫等優(yōu)點，但由于沒有黏結性或黏結性較弱而不能用作煉焦煤[1-2]。通過改性將低階煤轉化為黏結性煤，并用作氣化焦或冶金焦配煤原料，不僅可實現(xiàn)褐煤等低階煤的高效利用，而且有利于擴大煉焦煤資源。

根據真實氣體的pVT性質：pV=ZnRT，CO初壓可反映出亞臨界H2O-CO體系中CO的物質的量。本研究調整CO初壓及分別以H2和N2替代CO考察CO對改性煤黏結性的影響，并利用GC，F(xiàn)TIR，13C-NMR和ESR等方法，分析不同改性煤結構及氣固相產物特性，以期認識CO對煤改性增黏的作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以內蒙古褐煤為原料，將其研磨至0.15 mm用于改性；標準無煙煤用于測定煤黏結指數。二者的工業(yè)分析、元素分析和黏結指數測定結果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析及黏結指數Table 1 Proximate and ultimate analyses and caking indexes of coal samples

1.2 煤改性實驗

褐煤改性實驗在300 mL高壓反應釜中進行。具體步驟為：稱取褐煤20.0 g和水25.0 g，添加Na基催化劑質量為煤質量的1.25%，均勻混合后加入高壓反應釜中，然后充入CO氣體分別至2.0 MPa～5.0 MPa，并程序升溫至330 ℃，此時達到水的亞臨界狀態(tài)，形成了亞臨界H2O-CO體系，反應60 min后停止加熱。待反應釜冷卻至室溫，利用GC-950和GC-9890A氣相色譜儀分析反應釜內氣體產物組分。最后，取出釜內液固混合物經抽濾干燥后制得改性煤，記為Mp，其中p表示煤改性實驗的CO初壓。所得改性煤的收率見表2。改性煤黏結指數(GRI)按照GB/T 5447-2014《煙煤黏結指數測定方法》進行測定。

表2 不同CO初壓下改性煤的收率Table 2 Yields of modified coal at different CO initial pressures

1.3 改性煤的索氏抽提

按照圖1所示流程，依次采用正己烷、苯和四氫呋喃(THF)對改性煤進行索氏抽提。具體步驟為：將準確稱量的改性煤放入索式抽提器的濾紙筒中，在燒瓶中加入適量正己烷溶劑進行加熱抽提，待抽提溶劑顏色不再變化時停止抽提。在80 ℃真空下干燥12 h后稱量抽余物，并更換溶劑，按照上述步驟進行苯和THF抽提。獲得的正己烷可溶物油記為Oil，正己烷不溶苯可溶物瀝青烯記為AS，苯不溶而四氫呋喃可溶物前瀝青烯記為PS，總可溶物記為TT。各抽提物的計算公式為：

圖1 改性煤抽提流程Fig.1 Flowchart of modified coal extraction

w(Oil)=(m-m1)/m×100%

(1)

w(AS)=(m1-m2)/m×100%

(2)

w(PS)=(m2-m3)/m×100%

(3)

w(TT)=w(Oil)+w(AS)+w(PS)

(4)

式中：m為改性煤樣總質量；m1為正己烷抽余物質量；m2為苯抽余物質量；m3為四氫呋喃抽余物質量。

1.4 樣品表征

紅外光譜由Bruker公司生產的INVENIO S型傅立葉變換紅外光譜儀測定。將2 mg樣品與200 mg KBr混合壓片后進行掃描，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，波數精度為0.01 cm-1。

固體13C-NMR分析在安捷倫公司生產的Agilent 600M型核磁共振波譜儀上完成。利用Agilent魔角旋轉探針在自旋頻率為10 kHz條件下記錄譜圖。循環(huán)延遲時間和接觸時間分別設置為3 s和2 ms。采用MestReNove軟件對核磁譜進行分峰處理，由此獲得樣品中各類型碳的摩爾含量。

采用NETZSCH STA 449 F5-Jupiter熱天平進行熱失重(TG-DTG)分析，采用Netzsch QMS403四級桿質譜儀進行質譜分析。設定條件為：氮氣流量50 cm3/min，熱解溫度范圍25 ℃～850 ℃，升溫速率10 ℃/min。熱解過程中產生的氣體隨載氣由TG出口同時進入MS，MS與TG之間用直徑為75 μm的石英毛細管連接。采用電子碰撞離子源，電壓為100 eV，使用通道倍增器來放大采集的質譜電信號。所得電信號(離子流強度)經過最大離子流強度和樣品質量歸一化后進行比較。

利用Bruker公司生產的EMXplus-10/12電子自旋共振能譜儀對樣品進行ESR分析。測試條件為：中心磁場強度3 488×10-4T，掃描寬度50×10-4T，調制頻率100 kHz，掃描時間10.24 s，微波功率1.00 mW，微波頻率9.86 GHz。

2 結果與討論

2.1 CO對改性煤黏結性的影響

不同CO初壓下改性煤的黏結指數見圖2。由圖2可以看出，改性煤的GRI值隨CO初壓的升高而增大，由2.0 MPa時的17.76增加至4.5 MPa時的91.35，具備了與肥煤相當的黏結性。而后進一步提高CO初壓則不利于改性煤黏結性的發(fā)展，其GRI值在CO初壓為5.0 MPa時降到了87.29。前期研究[13，22]表明，亞臨界H2O-CO體系對煤改性時會發(fā)生水煤氣變換反應，并為煤改性提供所需的活性氫H·。分別以H2和N2替代CO，在表3所列條件下進行了對比實驗，并測定了褐煤經亞臨界H2O-H2/N2體系改性后的黏結指數。由表3可以看出，在H2和N2氣氛下，褐煤改性效果差，獲得的改性煤的GRI值仍為0，這表明通過H2直接加氫或僅利用水熱處理均無法顯著提高褐煤黏結性，可見WGSR過程中生成的活性氫H·對煤增黏有重要作用。根據pV=ZnRT方程，CO初壓提高，表明體系中CO物質的量升高，這將推動WGSR反應正向進行，并產生更多的活性氫H·，而反應釜內氫分壓不斷上升，有利于活性氫H·向煤分子結構內部擴散，以穩(wěn)定煤裂解產生的自由基生成更多黏結性物質，并抑制碳網間聚合而發(fā)生交聯(lián)生成焦狀等大分子結構，從而提高改性煤的黏結性。

圖2 不同CO初壓下改性煤的黏結指數和氣體產物組分Fig.2 Caking indexes and compositions of gas products obtained at different CO initial pressures

表3 不同反應體系下煤改性實驗結果Table 3 Results of modification experiment in different systems

煤改性氣體產物組分分析(見圖2)驗證了上述推論。煤改性反應前，反應釜中僅充有CO，其體積分數接近100%。反應后，由圖2可以看出，當CO初壓升至4.5 MPa時，氣體產物中CO體積分數降至最低值(60.17%)，表明提高CO初壓促進了CO的轉化。WGSR為等分子反應，然而氣體產物中H2體積分數卻遠低于CO2體積分數，這可能是由于WGSR生成的活性氫H·被引入到改性煤中，從而消耗大量H·導致氣體產物中H2體積分數顯著降低，僅維持在5%左右。繼續(xù)提高CO初壓至5.0 MPa，氣體產物中CO體積分數又有所增加。這可能是由于反應釜中CO通入量增加，但一定溫度下煤裂解生成自由基受氫能力有限，導致活性氫H·消耗量并未隨之增加，從而抑制了WGSR平衡右移，使得氣體產物中CO體積分數升高，CO2體積分數降低。同時，未與煤自由基反應的活性氫H·也以H2形態(tài)逸出，致使H2體積分數略微增加。由表3還可以看出，亞臨界H2O-N2/H2體系改性褐煤后，通過氣相色譜分析在氣體產物中未檢測到CO2等氣體，可能是由于CO2生成量較少，并且預先充入的4.5 MPa N2或H2使氣體產物中CO2的體積分數過低，造成該氣氛下CO2含量低于氣相色譜儀的檢測限度而無法檢出。在氮氣氣氛中褐煤熱解氣體的質譜(見圖3)也可驗證該分析。由圖3可以看出，褐煤在300 ℃左右熱解時CO和CO2的離子流強度較弱，說明CO2氣體生成量較少。

圖3 在氮氣氣氛中褐煤熱解氣體的質譜Fig.3 Mass spectra of gas during lignite pyrolysis in nitrogen atmosphere

2.2 CO初壓對改性煤抽提性能的影響

不同CO初壓下改性煤的溶劑抽提率見圖4。由圖4可知，當CO初壓由2.0 MPa升至5.0 MPa時，改性煤中總可溶物(TT)產率由11.63%增加至38.45%。這是由于在亞臨界H2O環(huán)境中，褐煤大分子結構中非共價鍵鏈接被弱化，而部分弱共價鍵斷裂又可與WGSR生成的活性氫H·反應生成較低相對分子質量的化合物，且CO初壓越高，這類化合物的產率可能越高，從而導致改性煤總抽提率顯著提高。SHUI et al[23]指出煤黏結性與其溶劑抽提性能有關。由圖4也可得到相似結論，當總可溶物產率提高時，改性煤黏結性也隨之提高。然而，通過對比M4.5和M5.0的總可溶物產率和GRI值發(fā)現(xiàn)，盡管M5.0的總可溶物產率高于M4.5的總可溶物產率，但其GRI值卻低于M4.5的GRI值。分析二者抽提物組分分布發(fā)現(xiàn)，當CO初壓由4.5 MPa升至5.0 MPa，改性煤中油(Oil)和瀝青烯(AS)產率分別由4.20%和5.72%增至7.20%和14.55%，而前瀝青烯(PS)產率則由22.12%降至16.70%。可見，提高CO初壓促進了改性煤中前瀝青烯向油和瀝青烯轉化，這可能是導致M5.0黏結性下降的重要原因。前瀝青烯產率與改性煤GRI值隨CO初壓變化的規(guī)律一致，即CO初壓由2.0 MPa升至4.5 MPa，改性煤中前瀝青烯產率由2.01%迅速升至22.12%，而后逐步降低。這表明煤的黏結性不僅取決于可溶組分產率，可溶組分分布對其也有顯著影響，煤改性過程中生成前瀝青烯等中等分子物質將有利于煤黏結性的提高。

圖4 不同CO初壓下改性煤的溶劑抽提率Fig.4 Extraction yields of modified coals obtained at different CO initial pressures

2.3 FTIR分析

圖5所示為原煤和不同CO初壓下改性煤的紅外光譜。由圖5可知，各特征吸收峰位置未發(fā)生變化，但峰強度有所不同。隨著CO初壓由2.0 MPa增加到4.5 MPa，2 920 cm-1和2 850 cm-1分別歸屬于—CH2和—CH3的伸縮振動吸收峰的強度明顯減弱，說明在一定CO初壓下改性，可破壞褐煤芳香環(huán)上亞甲基橋鍵和脂肪側鏈的鏈接[24]。一方面，芳香環(huán)支鏈斷裂有利于提高芳香片層的活動性，可能促進原煤中較小芳香層片重排形成多環(huán)芳烴類的前瀝青烯等中等分子黏結性物質[25-27]；另一方面，—CH2伸縮振動峰減弱，表明改性煤中脂肪鏈變短，這也可改善煤的黏結性，LI et al[28]指出脂肪鏈越短或支鏈化程度越高，越有利于煤黏結性的形成。但是當CO初壓升至5.0 MPa時，這兩處峰強度又有所增強，可能是由于體系壓力增大導致煤中部分CH2·和CH3·難以釋出，鍵合在煤中提高了M5.0中—CH2和—CH3的含量。1 450 cm-1處歸屬于—CH2—/CH3—的C—H變形振動峰也表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。

圖5 原煤及改性煤的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of raw coal and modified coals

2.4 13C-NMR分析

為進一步驗證FTIR分析結果，對原煤、M4.5和M5.0進行了13C-NMR分析(見圖6)，通過積分擬合圖譜獲得了煤樣中不同類型碳的摩爾含量(見表4)[31]。由圖6和表4可以看出，所有煤樣中碳結構以化學位移為0～50的脂肪族碳為主。分析煤樣中主要碳賦存形態(tài)可發(fā)現(xiàn)，相比褐煤原煤，M4.5中芳香碳的摩爾含量提高而脂肪碳的摩爾含量降低，且主要表現(xiàn)為稠環(huán)芳烴Car2的增加和CH2基團的減少。褐煤改性過程中，連接芳香環(huán)的亞甲基橋鍵和甲基側鏈斷裂使芳香片層上富含了大量未配對電子或化學空位，芳香環(huán)可能通過重新縮合形成多環(huán)芳烴自由基以消除部分空位，而這些自由基被體系中活性氫H·穩(wěn)定，致使芳香碳中Car2的摩爾含量由褐煤原煤的15.18%提高至M4.5的18.50%，這與M4.5中前瀝青烯類中等分子物質含量較高一致；而部分帶有—CH2·的自由基則可通過氫化形成—CH3得以穩(wěn)定，導致M4.5脂肪碳中CH2的摩爾含量由褐煤的18.71%降至M4.5的15.00%，說明支鏈長度有所縮短。隨著CO初壓升至5.0 MPa，M5.0中脂肪碳的摩爾含量顯著提高且以甲基的增長幅度最大，說明較高壓力下大量脂肪鏈烴被加氫，這與FTIR結果一致，從而也使M5.0中油組分最高。

表4 原煤和改性煤的C原子分布Table 4 Carbon atom distribution of raw coal and modified coals

圖6 原煤及改性煤的13C-NMR譜Fig.6 13C-NMR spectra of raw coal and modified coals

2.5 TG-DTG分析

原煤和不同CO初壓下改性煤的TG-DTG曲線見圖7。由圖7可知，隨著熱解溫度的升高，原煤最先失重，這主要是由于褐煤中氧橋和長鏈烴等弱共價鍵較多，它們較易斷裂導致原煤起始失重溫度(θini)較低。但是原煤在熱解終溫下的失重率最低。SHUI et al[11]指出煤經過水熱處理后會出現(xiàn)不可逆的結構松弛現(xiàn)象。事實上，在亞臨界H2O-CO體系中改性，褐煤不僅被加氫，而且還受到水熱作用，這使得改性煤大分子結構松動，煤粒內小分子化合物較易逸出，從而增大了失重。另外，由于煤改性過程中部分化學鍵斷裂、加氫，形成了油類物質，也使改性煤相比原煤在熱解后有較大的失重。

圖7 原煤及改性煤的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of raw coal and modified coals

在失重速率方面，原煤和改性煤的最大失重速率溫度(θmax)均在450 ℃左右，但最大失重速率((dw/dt)max)卻存在明顯差異，煤樣按(dw/dt)max由高到低排列依次為：M5.0、M2.0、M4.5、原煤，這主要與不同煤樣的可溶組分產率及分布有關。由圖4可知，M5.0的可溶組分總產率最高，且抽提物中油產率也較高(7.20%)，占總產率的18.72%，這部分物質在達到裂解溫度后會迅速揮發(fā)釋出，導致M5.0的(dw/dt)max最大。M2.0和M4.5的油產率較為接近，分別為4.39%和4.19%，但M4.5中前瀝青烯產率最大，占可溶組分總產率的69.04%，這可能是M4.5最大失重速率較低的主要原因。前瀝青烯是煤熱解過程中的塑性組分，改性煤中前瀝青烯含量增加可提高煤中結構單元間的活動性和相互作用，從而拓寬改性煤塑性溫度區(qū)間并抑制改性煤的快速失重[5]。

2.6 ESR分析

原煤和不同CO初壓下改性煤的ESR譜見圖8，獲得的自由基濃度(Ng)和線寬(ΔHpp)參數見表5。由表5可知，褐煤原煤中穩(wěn)定存在大量自由基，Ng值達2.47×1018spin/g，當褐煤在亞臨界H2O-CO體系中改性后，隨CO初壓由2.0 MPa增加到5.0 MPa，改性煤的Ng值先增大，在4.5 MPa達到最大值后又急劇下降。煤改性過程中由于煤中側鏈和橋鍵的斷裂，促使自由基不斷生成，但是在隨后加氫或分子重排過程中又導致自由基消失[32]；而改性煤的Ng值均高于原煤的Ng值，說明褐煤改性階段自由基的生成速率要高于縮合速率，這有利于煤分子進行重構，因為首先破壞褐煤原始結構，才能使其向黏結性煤轉變。但是，相比于M4.5，M2.0的Ng值增幅較小，表明新生成的自由基也較少，這使得體系中的活性氫H·可能大多與原結構中三維交聯(lián)的自由基結合，而不能使褐煤中無定形結構轉化為有序結構并生成塑性物質，從而導致M2.0的黏結指數較低。M4.5的Ng值是原煤Ng值的1.86倍，而CO初壓為4.5 MPa時體系中活性氫H·量也較高，相應地，M4.5的前瀝青烯抽提率和GRI值也達到最高值，表明褐煤大分子結構適度裂解和加氫可促進褐煤向黏結性煤轉變。對上述改性煤，制備過程中唯一的區(qū)別是CO初壓不同，即反應體系中CO的物質的量不同。然而，M5.0的自由基濃度并未隨CO含量的提高而增加，一方面可能是由于壓力升高，部分斷裂的自由基碎片未及時逸出而再次聚合，這與FTIR分析中M5.0的—CH2和—CH3含量增加結果一致；另一方面可能與不同CO初壓下體系中的活性氫H·量不同有關。高松平[33]指出，H·不僅可以作為煤裂解生成自由基的穩(wěn)定劑，還可作為芳香環(huán)開裂、側鏈和醚鍵斷裂等自由基反應的引發(fā)劑。CO初壓為4.5 MPa時，CO轉化率最高，產生的大量H·可能促進了煤中化學鍵斷裂，從而導致M4.5的自由基濃度較高。

圖8 原煤及改性煤的ESR譜Fig.8 ESR spectra of raw coal and modified coals

表5 原煤及改性煤的ESR參數Table 5 ESR parameters of raw coal and modified coals

由表5還可知，隨CO初壓由2.0 MPa增至5.0 MPa，ΔHpp不斷增大。ΔHpp最初的增長可能是由于改性煤中未成對電子濃度的增加導致電子-電子相互作用增強，譜線寬度變寬。但是，自由基濃度并不是影響ESR線寬的唯一因素，自旋-自旋相互作用、交換效應、自旋-晶格相互作用和雜原子效應等因素也對線寬產生影響，這些競爭的綜合作用決定最終結果[32]。M5.0的Ng值降至2.64×1018spin/g，其線寬卻與M4.5的線寬相同。這可能是由于M5.0中瀝青烯和前瀝青烯等多環(huán)芳烴類物質較多(圖4中M5.0的PS+AS抽提率最高)，而多環(huán)芳烴自由基間的相互作用較強，導致自旋-自旋弛豫時間縮短、線寬變寬，抵消了Ng值下降對線寬的影響。

3 結 論

1) CO通過WGSR向體系供氫，CO初壓增大促進了活性氫H·的生成，有利于H·向煤分子結構內部擴散以穩(wěn)定煤熱解產生的自由基，從而使改性煤的GRI值由2.0 MPa時的17.76提高至4.5 MPa時的91.35。

2) 提高CO初壓，促進了改性煤中可溶組分的生成，且使可溶組分分布發(fā)生變化，并影響改性煤的失重特性。煤改性過程中生成前瀝青烯等中等分子物質將有利于提高煤的黏結性。

3) 在4.5 MPa的CO初壓下進行褐煤改性，可破壞芳香環(huán)上烷基、醚和酯等共價鍵的鏈接，并生成大量自由基，以促進褐煤中較小芳香層片重排形成中等分子多環(huán)芳烴自由基，這些自由基可被體系中活性氫H·穩(wěn)定而生成前瀝青烯等黏結性物質，從而提高了煤的黏結性。