氣相色譜法測定二甲醚中甲醇含量的改進(jìn)

王希闖

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

河南龍宇煤化工有限公司20 萬t/a 二甲醚裝置主要是利用上游甲醇分廠的甲醇合成裝置生產(chǎn)的粗甲醇，生產(chǎn)出符合HG/T 3934—2007《二甲醚》Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)的二甲醚產(chǎn)品。甲醇制二甲醚工藝過程大致可分為合成、精餾和汽提三大工序。合成工序主要包括甲醇的預(yù)熱、汽化、脫水以及反應(yīng)氣的洗滌。在一定的操作條件下，甲醇一般不能完全轉(zhuǎn)化，會伴隨少量副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)器生產(chǎn)出來的產(chǎn)品除二甲醚、甲醇、水外，還有微量不凝性氣體，如CH4、CO、CO2、H2、C2H4等。

通過檢測二甲醚產(chǎn)品中的甲醇含量，可以更好地指導(dǎo)工藝操作，進(jìn)而降低副反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品的質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。通常情況下，采用氣相色譜法進(jìn)行測定[1]，測定時(shí)用鋼瓶采樣，經(jīng)恒溫水浴加熱后進(jìn)樣，但由于汽化效果得不到保證，導(dǎo)致測定結(jié)果波動較大，重現(xiàn)性較差，準(zhǔn)確度不夠高。我公司通過反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用大慶日上LG-2C 型液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器在恒溫40 ℃時(shí)進(jìn)樣，經(jīng)汽化后再進(jìn)入裝有PORAPAK Q 的色譜柱中[2]，通過帶有氫火焰離子化檢測器的安捷倫6890 N 氣相色譜儀進(jìn)行測定，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，可滿足HG/T 3934—2007 中兩次平行測定結(jié)果絕對差值不大于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的要求，得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確，現(xiàn)將實(shí)驗(yàn)過程介紹如下。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.03%、1.11%、5.54%的甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體。

儀器：帶有氫火焰離子化檢測器的安捷倫6890 N氣相色譜儀；雙閥250 mL 的取樣鋼瓶，材質(zhì)為不銹鋼（注意：二甲醚對一些橡膠制品具有一定的溶脹性，所以采樣鋼瓶閥門的密封墊要定期更換，防止泄漏）；帶控溫的大慶日上LG-2C 型液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器，可精確到0.1 ℃。

1.2 儀器的配置

安捷倫6890 N 氣相色譜儀配備PORAPAK Q 色譜柱，色譜柱的最高使用溫度為250 ℃；進(jìn)樣口采用安捷倫填充柱進(jìn)樣口；配備帶輔助加熱裝置的全自動六通閥，并配置1 mL 定量環(huán)；使用配套的安捷倫色譜工作站；進(jìn)樣口連接大慶日上LG-2C 型液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器，進(jìn)樣器恒溫40 ℃。

1.3 色譜操作條件

載氣采用30 mL/min 的氮?dú)猓ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.99%）；色譜柱箱程序升溫設(shè)置：在65 ℃保持4 min，然后以30 ℃/min 的升溫速率升到150 ℃并保持1.5 min，再升溫到200 ℃并保持1 min；色譜進(jìn)樣口溫度為150 ℃，檢測器溫度為250 ℃，氫氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.99%）流量40 mL/min、空氣流量400 mL/min、尾吹氣（氮?dú)猓┝髁?5 mL/min；閥箱加熱溫度為100 ℃[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線及校正表的建立

將甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶安裝好不銹鋼減壓閥，并來回?fù)u晃，保證樣品氣混勻以備用，采用專用不銹鋼管連接鋼瓶和氣相色譜進(jìn)樣口，連接管線要盡可能短。

打開氮?dú)狻錃夂涂諝鉁p壓閥，調(diào)節(jié)減壓閥氣體的出口壓力為0.4 MPa 左右,打開氣相色譜儀電源，按1.3 節(jié)條件設(shè)置各項(xiàng)儀器參數(shù)，待各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到設(shè)定條件以后，將甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.03%、1.11%、5.54%）按濃度從小到大依次進(jìn)樣，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)甲醇樣品進(jìn)樣3 次，將3 個(gè)樣品峰面積的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)峰面積，以保留時(shí)間7.305 min 定性，出峰面積定量，用外標(biāo)法建立甲醇測定的校正表。為了測定不同含量的樣品，按上述操作步驟進(jìn)行1、2、3 級的校正，校正表見表1，校正曲線見圖1。

表1 校正表

圖1 甲醇的校正曲線

圖1 中，采用該方法測定二甲醚中甲醇含量得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為1.000 00，能夠滿足分析化驗(yàn)的重現(xiàn)性的要求。

2.2 樣品的采集及測定

二甲醚屬于易燃物品，遇到明火和高熱時(shí)可能引起燃燒和爆炸，爆炸極限為3.5%～26.0%（體積分?jǐn)?shù)），現(xiàn)場取樣及分析時(shí)應(yīng)該注意靜電和火花。提前打開液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器進(jìn)行預(yù)熱，使溫度穩(wěn)定在40 ℃；將取回的裝有二甲醚的鋼瓶搖晃混勻后連接到LG-2C 型液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器快插接頭上，液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器出口用不銹鋼管線連接在氣相色譜進(jìn)樣口上；打開取樣鋼瓶的出口閥門，調(diào)節(jié)至合適的流量，充分置換整個(gè)進(jìn)樣管路（二甲醚屬于低毒化學(xué)品，置換時(shí)化驗(yàn)室內(nèi)要注意保持良好的通風(fēng)，并采取必要的防護(hù)措施），置換30 s 以上，關(guān)閉鋼瓶出口閥門，注意不能帶壓進(jìn)樣，否則會造成進(jìn)樣量偏多，結(jié)果偏大，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；待色譜置換出口沒有氣泡時(shí)，按下色譜start 鍵，此時(shí)工作站會自動采集并記錄色譜圖，并根據(jù)峰面積和校正表數(shù)據(jù)計(jì)算出二甲醚中甲醇的含量。將二甲醚樣品連續(xù)進(jìn)樣測定3 次，測定的結(jié)果以3 次測定值的平均值為準(zhǔn)。二甲醚樣品的色譜圖見圖2。

圖2 二甲醚樣品的色譜圖

從圖2 可以看出，二甲醚樣品中甲醇的色譜峰（保留時(shí)間為7.486 min）峰形尖銳且對稱，沒有拖尾現(xiàn)象，沒有干擾峰對甲醇峰產(chǎn)生影響，完全可以滿足該樣品的測定工作；并且根據(jù)二甲醚樣品氣相色譜圖中甲醇的出峰情況，按照基線噪聲的3 倍進(jìn)行計(jì)算，該測定方法測定甲醇的最低檢出限為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可以滿足標(biāo)準(zhǔn)中分析工作的需要。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

將所取二甲醚樣品按2.2 節(jié)步驟進(jìn)樣測定，進(jìn)樣6 次，結(jié)果見表2。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.11%的甲醇標(biāo)準(zhǔn)氣，用減壓閥控制合適流量，按2.1 節(jié)的步驟進(jìn)行測定，測定6 次，結(jié)果見表3。

表2 精密度驗(yàn)證 %

從表2 和表3 可以看出，采用該方法測定二甲醚樣品中甲醇含量，精密度和準(zhǔn)確度都能滿足HG/T 3934—2007 中甲醇含量的測定要求，可以較好地解決由于二甲醚樣品汽化不充分造成的測定結(jié)果不準(zhǔn)確的問題，使測定結(jié)果更科學(xué)，從而更好地指導(dǎo)二甲醚工段的生產(chǎn)工作[4]。

表3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證 %

3 結(jié) 語

河南龍宇煤化工有限公司采用液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進(jìn)樣器，將二甲醚汽化后送入色譜系統(tǒng)測定，測定結(jié)果可滿足HG/T 3934—2007 中兩次平行測定結(jié)果絕對差值不大于0.1%的要求。該檢測方法快速準(zhǔn)確，為公司的安全生產(chǎn)創(chuàng)造了有利的條件。