Ag2WO4超級電容器電極材料的電化學(xué)特性

呂強(qiáng) 高楊 劉凱 李彩娟 吳英俊 祖國美

摘 要：以Ag2WO4為電化學(xué)活性材料，采用壓片法制備超級電容器電極材料.通過X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學(xué)工作站等實驗方法，輔以密度函數(shù)理論（DFT）計算，對Ag2WO4電極材料進(jìn)行表征.K+離子嵌入Ag2WO4晶體在循環(huán)伏安模式下比電容最大能夠達(dá)到1 344.7 F·g-1;在恒流充放電模式下最大可達(dá)到182.0 F·g-1.實驗結(jié)果表明：基于K+離子嵌入/脫嵌機(jī)制的Ag2WO4電極材料在1 M KOH電解液中可展現(xiàn)良好的循環(huán)伏安、恒流充放電以及交流阻抗等電化學(xué)特性，具有較高的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和比電容保持率.

關(guān)鍵詞：Ag2WO4;超級電容器;DFT計算;KOH電解液

[中圖分類號]O469 ? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Abstract：In this paper，electrochemical active Ag2WO4-based electrode was prepared for supercapacitor by the powder pellet method.With the help of DFT calculation，the morphology and electrochemical property of Ag2WO4-based electrode were performed by XRD，SEM and electrochemical workstation.The experimental data showed that K+ insertion in Ag2WO4 crystal varies to a maximum specific capacitance of 1 344.7 F·g-1 in cyclic voltammetry，as well as 182.0 F·g-1 in galvanostatic charge-discharge.The experimental results indicate that， based on K+ ion insertion/intercalation mechanism，Ag2WO4-based electrode in 1 M KOH electrolyte has，on one hand，good cyclic voltammetry，charge discharge and AC.impedance，on the other hand，high cycle stability and specific capacitance.

Key words：Ag2WO4;supercapacitor;DFT calculation;KOH electrolyte

電化學(xué)超級電容器作為一種新型儲能元件，因具有能量密度和功率密度高、循環(huán)壽命長、充電速度快以及安全性能高等特點備受關(guān)注.[1]高活性電極材料對超級電容器電化學(xué)性能的改善起到了決定性因素.由于價格優(yōu)勢，鎳基、錳基以及鈷基電極材料成為目前電極材料研究的熱點[2-4]，其他過渡元素電極材料如鎢基（W）和鉬基（Mo）材料也開始引起人們的注意，特別是在光催化和贗電容能量存儲等領(lǐng)域.[5-6]本文以Ag2WO4為研究對象，采用溶劑熱法制備其粉末樣品，使用壓片法制備電極材料，通過X射線衍射儀、掃描電鏡和電化學(xué)工作站等實驗方法，輔以DFT計算，研究Ag2WO4電極材料的電化學(xué)性能.

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取0.15 g十二烷基苯磺酸鈉（SDBF），1.466 2 g硝酸銀，1.423 0 g鎢酸鈉，溶入30 mL去離子水中，室溫下混合攪拌20 min后移入微型反應(yīng)釜中，180 ℃保溫24 h.產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，在100 ℃干燥箱中干燥得到粉末樣品.

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用日本理學(xué)（Rigaku）電機(jī)株式會社D/max-γB型X射線衍射儀測量粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用日立S4800掃描電鏡表征粉末樣品的微觀形貌.

1.3 電極的制備

將Ag2WO4粉末、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯粉末按75%∶15%∶10%比例均勻混合后涂敷在2 cm×2 cm泡沫鎳集流體上.干燥24 h以后，在機(jī)械壓片機(jī)上以8 MPa壓力靜壓30 s，制備成測試電極.

1.4 電化學(xué)測量

采用CHI660E電化學(xué)工作站，以三電極測量方式檢測含Ag2WO4電極在1 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)特性.含Ag2WO4電極為工作電極，Pt絲為對電極，Hg/HgO電極為參比電極.循環(huán)伏安曲線的測試參數(shù)為：電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為5，10，15，20，25，50，75，100，150，200，250，500 mV/s.恒電流充放電測試電壓范圍為0～0.5 V，電流密度為1，2，3，4，5，6，7，8，16，32 A·g-1.交流阻抗測試電位振幅為5 mV，頻率為10-2～105 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末材料的結(jié)構(gòu)、形貌和DFT計算

圖1是Ag2WO4粉末樣品的XRD圖譜.由圖1可見，所合成粉末材料的衍射譜與斜方晶系A(chǔ)g2WO4（PDF#34-0061）是一致的，表明合成的Ag2WO4是具有Pn2n（34）空間群的晶體材料.計算表明，所合成Ag2WO4材料的晶格常數(shù)為5.934 50×10.833 12×12.023 68 3 <90×90×90>.

圖2是Ag2WO4晶體的掃描電鏡照片.由圖2可見，所合成Ag2WO4晶體是由微納米級的晶體粒子所構(gòu)成.通過DFT計算Ag2WO4晶體結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)（ICSD#28891）等參數(shù)構(gòu)建，如圖3所示.

采用Materials Studio軟件中的Reflex程序模塊計算Ag2WO4的XRD圖譜，使用CASTEP程序模塊計算Ag2WO4能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS），見圖4.Reflex程序的計算結(jié)果如圖1所示，即所合成Ag2WO4是具有Pn2n（34）空間群的晶體材料，這與PDF#34-0061結(jié)果相符合.分波態(tài)密度（PDOS）檢驗Ag，W，O每個原子軌道對費米能級（EF）附近DOS的貢獻(xiàn).

在CASTEP程序計算中，將EF設(shè)置在0 eV處.圖4（a）中的計算結(jié)果顯示，經(jīng)幾何優(yōu)化后的Ag2WO4晶體是帶隙為1.574 eV半導(dǎo)體材料，計算結(jié)果與文獻(xiàn)報道相近（1.84 eV）.[7]圖4（b）結(jié)果表明，Ag 4d，O 2p，W 5d軌道是Ag2WO4價帶的主要組成來源，而W 5d和O 2p軌道是導(dǎo)帶的主要來源.根據(jù)Ag 4d，O 2p，W 5d軌道PDOS與EF之間的相互關(guān)聯(lián)可知，Ag2WO4是具有一定金屬性能的半導(dǎo)體材料.

2.2.3 交流阻抗特性

圖8是Ag2WO4電極材料在10-2～105 Hz頻率的交流阻抗曲線. 由圖8可見， 低頻區(qū)域內(nèi)的阻抗曲線呈直線型，表明Ag2WO4電極材料具有良好的離子傳輸特性;在內(nèi)插圖8（a）所示的高頻區(qū)域范圍內(nèi)，阻抗曲線呈較小的弧形半徑，說明Ag2WO4電極材料的內(nèi)阻較小.阻抗曲線與Z′軸的截距反映了電解液與電極材料之間的等效串聯(lián)電阻（RS）.通過測量，本實驗的等效串聯(lián)電阻為0.793 Ω.內(nèi)插圖8（b）反映了交流阻抗曲線的等效電路.電路參數(shù)見圖8，R1可視為Ag2WO4電極材料的等效串聯(lián)電阻，RS和R1的阻值均很小，表明Ag2WO4電極材料在Faradic氧化還原反應(yīng)過程中存在較小的內(nèi)阻.

3 結(jié)論

綜上，在K+離子的嵌入/脫嵌機(jī)制作用下，Ag2WO4電極材料在1 M KOH電解液中具有良好的循環(huán)伏安、充放電以及交流阻抗等電化學(xué)特性，具有較高的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和比電容保持率.

參考文獻(xiàn)

[1]Franois Béguin，Elz·bieta Frackowiak.Supercapacitors——Materials，Systems and Applications[M].Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，2013.1-101.

[2]Mahmoud Tamaddoni Saray，Hadi Hosseini.Mesoporous MnNiCoO4@MnO2 core-shell nanowire/nanosheet arrays on flexible carbon cloth for high-performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2016，222：505-517.

[3]盧佳欣，呂強(qiáng)，朱維貴，等.冷壓壓力對鎳基超級電容器電極材料電化學(xué)性能的調(diào)控[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2018（4）：31-34.

[4]左廣興，呂強(qiáng)，朱維貴，等.鈷鎳基二元超級電容器電極材料的電化學(xué)性能[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2019（1）：25-28.

[5]Difa Xu，Bei Cheng，Jinfeng Zhang，Weikang Wang，Jiaguo Yu，Wingkei Ho.Photocatalytic activity of Ag2MO4 （M=Cr，Mo，W） photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3：20153-20166.

[6]Hyung-Seok Kim，John B.Cook，Hao Lin，Jesse S.Ko，Sarah H.Tolbert，Vidvuds Ozolins，Bruce Dunn.Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive charge storage properties of MoO3-x[J].Nature Materials，2017，16：454-460.

[7]公丕鋒，馬東，韋學(xué)玉，等.基于Ag2WO4光催化材料的第一性原理計算[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2017（4）：33-36.

[8]Yuanlong Shao，Maher F.El-Kady，Jingyu Sun，Yaogang Li，Qinghong Zhang，Meifang Zhu，Hongzhi Wang，Bruce Dunn，and Richard B.Kaner.Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors[J].Chemical Reviews，2018，118：9233-9280.

編輯：琳莉