汽車材料中石棉檢測(cè)方法的研究

楊竣棋

摘 要：本文介紹了石棉的危害及國(guó)內(nèi)外石棉檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)，簡(jiǎn)述了采用X射線衍射法、偏光顯微鏡法、電子顯微鏡法及紅外光譜法等多種測(cè)試技術(shù)差異，并簡(jiǎn)述了目前車用材料石棉測(cè)試現(xiàn)狀，提出了比較適當(dāng)?shù)能囉貌牧鲜迿z測(cè)方法建議。

關(guān)鍵詞：石棉;檢測(cè);試驗(yàn)

0 引言

隨著石棉應(yīng)用的不斷深入，人們慢慢了解與認(rèn)識(shí)到使用石棉植物纖維對(duì)人體身體健康所帶來的巨大危害。長(zhǎng)期吸入大量環(huán)氧石棉纖維還有可能直接導(dǎo)致慢性肺癌等嚴(yán)重呼吸疾病。西方一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)逐步減少甚至逐漸禁止人工使用天然石棉。國(guó)際癌癥組織長(zhǎng)期以來一直有人聲稱使用石棉是一種天然致癌物。石棉在生產(chǎn)和開發(fā)使用工藝過程中及其產(chǎn)生的大量石棉纖維顆粒會(huì)直接污染到大氣、食品以及人們?nèi)粘ｏ嬘盟?，并通過人的呼吸道與消化道直接進(jìn)入肺部身體造成極大危害。因此，必須適當(dāng)嚴(yán)格控制民用建筑材料和車用材料產(chǎn)品中石棉的含量。

1 石棉檢測(cè)方法的選擇

目前石棉的定性或定量檢測(cè)方法主要有X射線衍射法（XRD）、偏光顯微鏡法（PLM）、掃描電鏡分析法（SEM）、相差顯微鏡法（PCM）、透射電鏡分析法（TEM）、紅外光譜法（IR）、差熱分析法（DTA）、中子活化法（NAA）等。

1.1 X射線衍射法（XRD）

X射線衍射法是目前世界各國(guó)檢測(cè)石棉最普遍采用的方法之一。依據(jù)每種礦物都具有特定的X射線衍射數(shù)據(jù)和圖譜，且衍射峰強(qiáng)度與含量成正比，可判斷試樣中是否含有某種石棉物質(zhì)并測(cè)定其含量。XRD法具有樣品處理簡(jiǎn)單、用量少、快速有效等特點(diǎn)，但在定量分析的準(zhǔn)確度、精密度上還有一定爭(zhēng)議。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，XRD檢出限為1%。因此，部分學(xué)者認(rèn)為XRD靈敏度低，檢出限不高，當(dāng)遇到結(jié)晶性不好的石棉纖維時(shí)，可能造成誤判。所以，多數(shù)國(guó)家質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%的石棉建議采用XRD進(jìn)行分析，但對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的石棉檢測(cè)迄今為止沒有統(tǒng)一的、合適的分析方法。

1.2 偏光顯微鏡法（PLM）

每種礦物質(zhì)都有其特定的礦物光性和形態(tài)特征，通過偏光顯微鏡觀測(cè)礦物晶體形態(tài)、顏色、干涉色、以及折光率等物理特性，可鑒定石棉種類。在偏光顯微鏡下，溫石棉為細(xì)長(zhǎng)纖維，呈淺黃綠色或低正突出至低負(fù)突出，折光率為1.540～1.550，干涉色經(jīng)常是I級(jí)灰白至黃色。直閃石折射率為1.605～1.710，除透閃石消光角為10°～20°外，閃石類均為平行或近于平行消光。透閃石石棉為短纖維，呈無色，中正突出。橫切面干涉色為I級(jí)黃白，縱切面上最高干涉色Ⅱ級(jí)橙黃。橫切面對(duì)稱消光，其他縱切面均為斜消光，沿柱面方向?yàn)檎娱L(zhǎng)。消光角往往為10°～20°。理論上PLM最大放大1 000倍，可鑒定和分辨石棉直徑大于0.25 μm的石棉，但由于PLM法只是對(duì)形貌進(jìn)行表征，用于觀察是否存在纖維樣品。因此，PLM常作為鑒定石棉纖維的輔助技術(shù)，是目前各國(guó)鑒定石棉種類普遍采用的方法之一。

1.3 相差顯微鏡法（PCM）

相差顯微鏡是荷蘭科學(xué)家Zernike于1935年發(fā)明的，用于觀察未染色標(biāo)本的顯微鏡。光波通過時(shí)，波長(zhǎng)和振幅并不發(fā)生變化，僅相位發(fā)生變化（x相位差），這種相位差人眼無法觀察。而相差顯微鏡通過改變這種相位差，并利用光的衍射和干涉現(xiàn)象，以提高各種結(jié)構(gòu)間的對(duì)比度，使各種結(jié)構(gòu)變得清晰可見，提高檢測(cè)精度。相差顯微鏡可以將石棉塵從混合粉塵中鑒別出來，并進(jìn)行計(jì)數(shù)。PCM可對(duì)空氣中石棉纖維進(jìn)行計(jì)數(shù)。國(guó)內(nèi)外眾多空氣檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)ASTM D 6620，日本JIS K3850-1、我國(guó)GB16241-1999、HJ/T41-1999等均采用相差顯微鏡法檢測(cè)石棉纖維。但PCM法僅能定量測(cè)定出空氣中石棉的總的含量，不能定性出石棉種類。同時(shí)石棉濃度較大時(shí)，檢測(cè)精度難以保證。

1.4 電子顯微鏡法（SEM&TEM）

電子顯微鏡有掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）。采用SEM法測(cè)試，樣品前處理比較簡(jiǎn)單，同時(shí)可以利用其裝備的能譜分析儀（EDXA）對(duì)石棉纖維中的元素組成進(jìn)行分析。SEM在國(guó)外石棉檢定標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)有較多采用，現(xiàn)行的SEM檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有ISO 14966，主要應(yīng)用在環(huán)境空氣無機(jī)纖維狀顆粒數(shù)字濃度的測(cè)定。但是固體樣品采用SEM法測(cè)試在前處理時(shí)可能出現(xiàn)石棉纖維折斷，導(dǎo)致其長(zhǎng)度超出檢測(cè)限范圍而漏檢或高溫灰化導(dǎo)致溫石棉分解損失。采用TEM法測(cè)試，不同種類石棉具有不同的選區(qū)電子衍射圖譜。由選區(qū)衍射圖譜可以得到其衍射譜幾何特征，然后進(jìn)行物相分析。透射電鏡常用于觀察超微結(jié)構(gòu)，可準(zhǔn)確鑒定出粉狀化妝品中石棉的形貌和類型，是國(guó)外石棉測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中常使用的方法之一。TEM對(duì)大氣粉塵、水體中的石棉檢測(cè)較為適用。但TEM的價(jià)格昂貴，制樣繁瑣。

1.5 紅外光譜法（IR）

紅外光譜法依據(jù)礦物質(zhì)具有不同紅外特征吸收光譜對(duì)其進(jìn)行定量分析和鑒別。但是石棉紅外光譜特征吸收峰位容易受到樣品中其他的雜質(zhì)干擾，所以IR法較適用于石棉含量較高的樣品的分析。對(duì)復(fù)雜的樣品，各種石棉的特征光譜強(qiáng)度較弱，定量檢測(cè)比較困難，所以IR法常作為輔助測(cè)試手段。目前，除韓國(guó)在滑石標(biāo)準(zhǔn)中采用紅外檢測(cè)石棉方法外，其他標(biāo)準(zhǔn)鮮有涉及。

1.6 熱分析法

石棉屬于含水的硅酸鹽，其熱脫水反應(yīng)是石棉的其中一種熱性能特征。熱分析依據(jù)石棉的熱性能對(duì)石棉進(jìn)行含量分析，當(dāng)前可以采用差熱分析（DTA）和熱重分析（TGA）兩種方法。比如，蛇紋石類石棉差熱特征為750℃～800℃有特征吸熱谷，接著馬上出現(xiàn)較高的放熱峰，其他石棉種類也有其相應(yīng)的差熱特征。T只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用TGA來研究。比如石棉的TGA曲線顯示，溫石棉在750℃脫去13%結(jié)構(gòu)水，而青石棉因含水較少，在750℃僅脫去2%的水分。因此，基于各種石棉的熱性能特征，可以對(duì)石棉進(jìn)行鑒定。但是目前，熱分析法檢測(cè)石棉無標(biāo)準(zhǔn)可循，二者都只是石棉礦物鑒定的輔助手段。

2 國(guó)內(nèi)汽車行業(yè)石棉標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試方法選擇

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)石棉有要求的主要有GB 5763-2018《汽車用制動(dòng)器襯片》，以及正在修訂的GB/T 30512《汽車禁用物質(zhì)要求》;同時(shí)，吉利汽車、上汽通用五菱、江淮汽車等主要的國(guó)內(nèi)企業(yè)均對(duì)其采用的非金屬材料有石棉要求。這些標(biāo)準(zhǔn)采用的石棉測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)均為GB/T 23263《制品中石棉含量測(cè)定方法》，在GB/T 23263中規(guī)定了對(duì)石棉的定性及定量分析方法。首先采用XRD或者偏光顯微鏡（PLM）對(duì)石棉進(jìn)行定性分析，如果未檢出石棉則可判定無石棉;若檢測(cè)出石棉，則采用XRD對(duì)石棉進(jìn)行定量分析。

3 結(jié)語

由于歷來汽車行業(yè)對(duì)石棉物質(zhì)的管控并不嚴(yán)格，但是石棉纖維的危害不可忽視，所以建立快速高效的車用材料的石棉檢測(cè)方法迫在眉睫。本文簡(jiǎn)述了目前石棉測(cè)試的主要方法，以及目前汽車行業(yè)已有標(biāo)準(zhǔn)中選用的石棉測(cè)試方法，可以看出，采用X射線衍射儀（XRD）和偏光顯微鏡（PLM）的方法對(duì)石棉進(jìn)行定性定量分析，是從技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)成本性都比較適當(dāng)?shù)姆椒ā?/p>

參考文獻(xiàn)：

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