茶葉中草甘膦殘留現(xiàn)狀與對(duì)策

高萬(wàn)君 李葉云 侯如燕

摘要：近年來(lái)，草甘膦作為茶園常用除草劑，茶葉中的殘留問(wèn)題備受關(guān)注。文章介紹了茶葉中草甘膦的殘留現(xiàn)狀、檢測(cè)方法及草甘膦在茶樹中的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)代謝行為;分析了草甘膦代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸的毒性和風(fēng)險(xiǎn)狀況;針對(duì)現(xiàn)階段茶葉中草甘膦存在的問(wèn)題及隱患提出了相應(yīng)的建議，為茶葉農(nóng)藥殘留安全提供預(yù)警信息。

關(guān)鍵詞：茶葉;草甘膦;氨甲基膦酸;殘留現(xiàn)狀;對(duì)策

Status and Countermeasures of

Glyphosate Residue in Tea

GAO Wanjun， LI Yeyun， HOU Ruyan*

School of Tea and Food Science & Technology， Anhui Agricultural University/Research Center of Food Nutrition and Safety/

State Key Laboratory of Tea Plant Biology and Utilization， Hefei 230036， China

Abstract： Glyphosate is a commonly used herbicide in tea gardens. In recent years， glyphosate residue in tea has attractedmuch attention. This article introduced the residue status， detection methods of glyphosate pesticide in tea and itsabsorption， transport and metabolism behavior in tea plants. The toxicity and risk status of glyphosate metabolite（aminomethylphosphonic acid） were analyzed. In view of the existing problems and potential dangers of glyphosatein tea， corresponding suggestions were put forward to provide early warning for the safety of tea pesticide residues.

Keywords： tea， glyphosate， aminomethylphosphonic acid， residue status， countermeasures

我國(guó)是產(chǎn)茶大國(guó)，茶園面積和茶葉產(chǎn)量均居世界首位。茶樹適宜生長(zhǎng)在熱帶和亞熱帶地區(qū)，這種氣候也適宜雜草的生長(zhǎng)，目前報(bào)道的我國(guó)茶園雜草種類共412種[1]。雜草與茶樹爭(zhēng)奪陽(yáng)光、水分和土壤養(yǎng)分，并易產(chǎn)生茶園病蟲害，進(jìn)而影響茶樹生長(zhǎng)、茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)。人工除草成本高、效率低。長(zhǎng)期以來(lái)，使用化學(xué)除草劑是茶園雜草防治的重要手段，而草甘膦作為全球使用時(shí)間最長(zhǎng)、使用范圍最廣的除草劑，在茶園中普遍使用。由于草甘膦易被土壤鈍化，可能長(zhǎng)期存在于土壤中被茶樹吸收。近年來(lái)，有關(guān)茶葉中草甘膦殘留超標(biāo)的情況時(shí)有發(fā)生，針對(duì)草甘膦殘留，許多國(guó)家開始陸續(xù)制定更加嚴(yán)格的管理政策和計(jì)劃調(diào)整限量標(biāo)準(zhǔn)。因此，有必要對(duì)茶葉中草甘膦殘留現(xiàn)狀進(jìn)行綜合分析，為我國(guó)茶葉草甘膦農(nóng)藥殘留控制提供預(yù)警信息。

一、草甘膦在茶園中的使用與殘留現(xiàn)狀

草甘膦（Glyphosate），又稱鎮(zhèn)草寧、農(nóng)達(dá)、草干膦、膦甘酸，化學(xué)名稱為N-（磷酸甲基）甘氨酸，由美國(guó)孟山都公司開發(fā)，是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜滅生性除草劑。草甘膦可以除去一年生或多年生惡性雜草，因具有高效、低毒、廉價(jià)等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，尤其是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為全球生產(chǎn)和使用量最大的除草劑[2]。

我國(guó)茶樹種植區(qū)域廣闊，茶園生態(tài)環(huán)境復(fù)雜，雜草與茶樹爭(zhēng)奪水分、養(yǎng)分和生長(zhǎng)空間，還會(huì)助長(zhǎng)病蟲害的滋生蔓延，對(duì)茶葉產(chǎn)量和質(zhì)量都造成影響，因此雜草防治是茶園管理中必不可少的環(huán)節(jié)[3]。人工除草效果好，但成本高、效率低。而化學(xué)除草劑可以彌補(bǔ)這些不足，多年來(lái)，草甘膦一直擔(dān)當(dāng)著非選擇性除草市場(chǎng)的龍頭。隨著草甘膦的使用量不斷增加，特別是在茶園中的應(yīng)用日益劇增，其殘留問(wèn)題也越來(lái)越受到關(guān)注。我國(guó)頒布的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)? 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）中規(guī)定茶葉中草甘膦最大殘留限量（MRL）為1 mg/kg[4]，即在茶葉中法定允許的草甘膦最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 mg/kg，出口日本和歐盟的茶葉草甘膦最大殘留限量分別為1 mg/kg、2 mg/kg，均只含草甘膦母體，未規(guī)定代謝物的最大殘留限量。

近年來(lái)，茶葉中草甘膦除草劑超標(biāo)引起業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注，根據(jù)浙江省茶葉預(yù)警點(diǎn)領(lǐng)導(dǎo)小組辦公室統(tǒng)計(jì)，2013—2016年，我國(guó)出口茶葉（不含茶飲料）被境外通報(bào)不合格次數(shù)分別為58批次、40批次、32批次、24批次，主要為農(nóng)藥殘留問(wèn)題，其中草甘膦是新增加通報(bào)項(xiàng)目的重點(diǎn)[5]。2019年9月，歐盟食品安全局（EFSA）根據(jù)歐盟第396/2005號(hào)法規(guī)，對(duì)草甘膦殘留量進(jìn)行了審查評(píng)估，建議降低茶葉等153種農(nóng)產(chǎn)品中草甘膦殘留限量值。預(yù)計(jì)歐盟將接受EFSA建議，適時(shí)調(diào)整草甘膦殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。法國(guó)、德國(guó)等歐盟成員已開始或計(jì)劃采取行動(dòng)禁止或限制使用草甘膦[6]。因此，在茶產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)的同時(shí)，有必要對(duì)茶葉中草甘膦使用進(jìn)行綜合分析。

二、草甘膦及其代謝物的毒理學(xué)和健康風(fēng)險(xiǎn)

近年來(lái)，多項(xiàng)研究結(jié)果表明，草甘膦對(duì)生物具有一定的毒性，是一種內(nèi)分泌干擾物。抑制哺乳動(dòng)物的細(xì)胞色素P450酶活性，引起歐洲鰻魚的肝紅細(xì)胞染色體異常以及細(xì)胞DNA鏈斷裂，會(huì)對(duì)雄性Wistar大鼠的大腦造成嚴(yán)重的氧化損傷等;還與不孕不育、癌癥等數(shù)種疾病有關(guān)[2，7]。鑒于草甘膦存在多種毒性作用，對(duì)人體健康存在潛在危害，很多國(guó)家和地區(qū)對(duì)草甘膦的使用進(jìn)行限制和對(duì)在食品中殘留制定了嚴(yán)苛的限量標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)草甘膦致癌的研究結(jié)果一直受到很大爭(zhēng)議，2015年草甘膦被世界衛(wèi)生組織（WHO）下屬的國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列入“2A”類致癌物，意味著草甘膦對(duì)人“很可能”致癌。2016年5月世界衛(wèi)生組織與聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）經(jīng)過(guò)重重研究之后又得出“草甘膦不大可能致癌”的結(jié)論。2017年，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）、加拿大衛(wèi)生部有害生物管理局（PMRA）、歐盟食品安全局（EFSA）、美國(guó)環(huán)保署（EPA）先后表示草甘膦不可能或不大可能對(duì)人類致癌[8]。然而，即便如此，草甘膦的安全風(fēng)險(xiǎn)仍繼續(xù)受到質(zhì)疑。就此來(lái)看，草甘膦殘留已成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的重要檢測(cè)項(xiàng)目，因此對(duì)其檢測(cè)方法的研究和開發(fā)具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

氨甲基膦酸（AMPA）是草甘膦的主要降解產(chǎn)物，與草甘膦具有相似的毒理學(xué)特點(diǎn)。近年來(lái)對(duì)AMPA的毒性研究主要集中在對(duì)生物胚胎發(fā)育的影響和細(xì)胞毒性等方面。Cheron等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了AMPA濃度對(duì)歐洲普通蟾蜍胚胎發(fā)育的影響，質(zhì)量濃度涵蓋天然水體中發(fā)現(xiàn)的草甘膦含量范圍（0.07～3.57 μg/L），發(fā)現(xiàn)這些低濃度的AMPA降低了胚胎存活率，增加了發(fā)育持續(xù)時(shí)間，影響孵化的形態(tài)。Kwiatkowska等[10]表明AMPA對(duì)人體紅細(xì)胞（體外）有輕微的毒性作用。當(dāng)AMPA濃度達(dá)0.05 mmol/L時(shí)開始誘導(dǎo)溶血，達(dá)0.25 mmol/L時(shí)開始產(chǎn)生活性氧并增加血液中的高鐵血紅蛋白水平。有研究證明AMPA會(huì)引起臍帶膜細(xì)胞損傷，并偶爾導(dǎo)致胚胎或新生兒細(xì)胞死亡[11-12]。Wo?niak等[13]研究了AMPA對(duì)培養(yǎng)的人外周血單核細(xì)胞（PBMCs）DNA損傷的影響。將細(xì)胞孵育24 h，可誘導(dǎo)DNA單鏈和雙鏈斷裂，并引起嘌呤和嘧啶氧化，增加PBMCs中的ROS（包括·OH）水平。AMPA濃度達(dá)500 μmol/L時(shí)即會(huì)引起DNA損傷。

三、茶葉中草甘膦殘留的檢測(cè)方法

草甘膦屬氨基酸類除草劑，具有強(qiáng)極性，不溶于一般有機(jī)溶劑，缺少發(fā)色和熒光基團(tuán)，與植物中的有機(jī)物有很強(qiáng)結(jié)合能力，使其直接分析難度較大[5，14]。而茶葉基質(zhì)復(fù)雜，含有大量的色素、多酚、生物堿等，對(duì)草甘膦的殘留檢測(cè)干擾較大。根據(jù)草甘膦的特性，目前茶葉中草甘膦的殘留檢測(cè)前處理過(guò)程一般使用水提取，二氯甲烷脫脂;固相萃取柱或分散固相萃取對(duì)提取液進(jìn)行凈化，以達(dá)到降低基質(zhì)效應(yīng)的目的;柱前或柱后衍生，使草甘膦衍生物具有紫外和熒光吸收基團(tuán)，便于儀器分析。目前茶葉中草甘膦殘留主要使用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，該方法具有高選擇性、高靈敏度、重復(fù)性好以及對(duì)痕量化合物檢出限低等優(yōu)勢(shì)。Li等[15]用水提取茶葉中草甘膦，二氯甲烷脫脂，陽(yáng)離子交換（CAX）固相萃取柱進(jìn)行凈化，F(xiàn)MOC-Cl衍生，運(yùn)用HPLC-MS/MS檢測(cè)衍生物，結(jié)果顯示，草甘膦在茶葉中的加標(biāo)回收率為80.0%～104.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為6.7%～18.2%，定量限（LOQ）為0.05 mg/kg。Zhu等[16]用0.05 mol/L NaOH溶液提取，Oasis HLB柱凈化，F(xiàn)MOC-CL衍生，使用UPLC-MS/MS檢測(cè)茶葉中草甘膦的殘留量，結(jié)果表明草甘膦LOQ為 0.03～0.08 mg/kg，回收率在72.1%～109.9%，RSD為0.5%～9.8%。Tong等[17]檢測(cè)茶鮮葉中草甘膦殘留，用水提取，QuEChERS凈化，F(xiàn)MOC-Cl衍生，UPLC-MS/MS分析，結(jié)果顯示，回收率和RSD分別在82.3%～116.0%、4.7%～13.0%范圍內(nèi)，LOQ為0.1 mg/kg。我國(guó)現(xiàn)行有效的關(guān)于茶葉中草甘膦殘留量的檢測(cè)方法有《進(jìn)出口食品中草甘膦殘留量的檢測(cè)方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》（SN/T 1923—2007）[18]、《出口食品中氨基酸類有機(jī)磷除草劑殘留量的測(cè)定 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》（SN/T 3983—2014）[19]和《出口食品中草甘膦及其代謝物殘留量的測(cè)定方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》（SN/T 4655—2016）[20]，這3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法，前兩者前處理方法相同，都是經(jīng)過(guò)水和二氯甲烷提取，經(jīng)陽(yáng)離子交換柱（CAX）凈化，與衍生化試劑FMOC-CL反應(yīng);后者用水提取，經(jīng)透析袋、RP柱及石墨化碳黑吸附劑凈化后分析。

在當(dāng)今快速發(fā)展的大環(huán)境推動(dòng)下，傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)突破了繁瑣的前處理過(guò)程，或與高分子材料和納米材料等前沿技術(shù)融合，實(shí)現(xiàn)了快速、簡(jiǎn)單、高靈敏度和特異性分析。Kodama等[21]利用毛細(xì)管電泳在線生成銅（II）-草甘膦絡(luò)合物方法快速、簡(jiǎn)單地分析茶飲料中草甘膦殘留量，結(jié)果表明，使用此方法，草甘膦的回收率在98.4%～99.6%之間。Wang等[22]基于碳點(diǎn)標(biāo)記抗體和抗原磁珠的免疫反應(yīng)建立了高選擇性和高靈敏度的草甘膦熒光檢測(cè)方法，該方法用于珠江水、茶和土壤樣品中草甘膦的檢測(cè)，回收率在87.4%～103.7%之間，效果較好。Watanabe等[23]建立了一種基于比色法的草甘膦簡(jiǎn)單篩查方法，飲料樣品（綠茶和可樂(lè)飲料）的檢出限為800 μg/mL。

四、草甘膦在茶樹中吸收轉(zhuǎn)運(yùn)代謝行為

侯如燕課題組對(duì)草甘膦在水培茶苗中的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝和分布動(dòng)態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，草甘膦經(jīng)茶苗根部吸收并代謝成氨甲基膦酸，通過(guò)韌皮部或木質(zhì)部轉(zhuǎn)運(yùn)到葉部，草甘膦在茶苗根部的殘留量最高，老葉中的殘留量高于嫩葉[17]。郭永春等[24]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)幼齡茶樹與成年茶樹噴施不同劑量的草甘膦后，草甘膦在茶樹中的轉(zhuǎn)運(yùn)和代謝規(guī)律不盡相同，幼齡茶樹莖和葉中可檢測(cè)到代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸，成年茶樹莖和葉中未檢測(cè)到氨甲基膦酸;成年茶樹成葉中草甘膦的降解期比嫩葉長(zhǎng)，積累量總體高于嫩葉。因此，就加工后的成品茶安全風(fēng)險(xiǎn)而言，使用茶樹成熟葉片加工后的商品茶比嫩葉帶來(lái)更大的安全隱患。郭永春等[25]還對(duì)草甘膦施用后對(duì)茶葉品質(zhì)安全造成的潛在影響開展了進(jìn)一步評(píng)估，以金觀音茶樹為試材，將草甘膦施于茶樹培養(yǎng)基質(zhì)中，研究草甘膦在茶樹葉片中的殘留情況以及對(duì)其主要生化成分的影響，結(jié)果顯示，茶園噴施草甘膦后不易使茶樹葉片產(chǎn)生明顯藥害，但可長(zhǎng)時(shí)間保留在葉片中，并使茶樹葉片中游離氨基酸、兒茶素和生物堿類化合物的含量發(fā)生顯著改變。因此，最后建議茶園盡量不使用草甘膦除草劑，其部分結(jié)果與侯如燕課題組的研究結(jié)果基本一致，課題組在田間噴施推薦劑量草甘膦之后，發(fā)現(xiàn)茶園中草甘膦處理小區(qū)的茶樹正常生長(zhǎng)，未見(jiàn)藥害產(chǎn)生[3]。

五、對(duì)于茶葉中草甘膦殘留問(wèn)題的建議

1. 加強(qiáng)茶葉中草甘膦及其代謝產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)

茶葉通常為水沖泡之后飲用，草甘膦及其代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸為極性較高的化合物。這對(duì)直接飲用茶湯的消費(fèi)者而言，產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)值得進(jìn)一步關(guān)注。GB 2763—2019中對(duì)殘留物的定義為由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和動(dòng)物飼料中出現(xiàn)的任何特定物質(zhì)，包括被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物，如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物及雜質(zhì)等[4]。我國(guó)茶葉中草甘膦殘留定義中只規(guī)定了草甘膦母體，而其代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸是毒理學(xué)意義上的毒物，卻尚未涉及限量標(biāo)準(zhǔn)，建議啟動(dòng)茶葉中氨甲基膦酸的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估程序，提出合理的限量指標(biāo)，制定相關(guān)的安全標(biāo)準(zhǔn)，并納入相關(guān)檢測(cè)[5]。茶葉中草甘膦及其代謝物殘留檢測(cè)過(guò)程繁瑣，檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)多且檢測(cè)項(xiàng)目相互交叉。建議加強(qiáng)該類除草劑的方法標(biāo)準(zhǔn)整合和簡(jiǎn)單易行的檢驗(yàn)方法研究。

2. 加快推廣茶園化學(xué)除草劑減施技術(shù)

我國(guó)出口歐盟的農(nóng)產(chǎn)品中，茶葉占主導(dǎo)地位，對(duì)于歐盟將大概率接受EFSA的建議，適時(shí)調(diào)整草甘膦殘留限量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)說(shuō)，我國(guó)目前比歐盟更為嚴(yán)格的茶葉中草甘膦殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，也將不再符合歐盟的標(biāo)準(zhǔn)。因此為了我國(guó)茶產(chǎn)業(yè)持續(xù)綠色高效發(fā)展，應(yīng)該加大推廣茶園除草劑減施技術(shù)。

茶園草害控制是茶樹栽培管理中的一項(xiàng)重要工作，使用化學(xué)除草劑是我國(guó)茶園雜草防治的重要手段之一，但是過(guò)量或不規(guī)范的使用，會(huì)造成環(huán)境惡化。草甘膦作為茶園中使用廣泛的除草劑，其殘留超標(biāo)對(duì)人類的安全風(fēng)險(xiǎn)備受關(guān)注，如何進(jìn)行殘留控制是我國(guó)茶產(chǎn)業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。

有條件的茶園可以進(jìn)行人工除草、機(jī)械除草等方法。茶園推行化學(xué)除草劑替代減量技術(shù)，包括人工與機(jī)械除草、生物除草、天然除草劑除草、覆蓋與間作等農(nóng)業(yè)措施除草[26]。近年來(lái)，隨著“以草抑草”技術(shù)的成熟，應(yīng)用鼠茅草、白三葉等草類植物在茶園及果園中抑制雜草的發(fā)生有很大的成效。張永志等[27]研究表明，在茶園間作鼠茅草可以顯著降低雜草的發(fā)生并提高土壤肥力和提升茶葉品質(zhì)，這一技術(shù)有望成為一種生態(tài)的茶園抑草方式。該技術(shù)是否能夠改善受除草劑污染的土壤，值得進(jìn)一步深入研究。另外，要加快開發(fā)出高效、安全的新型除草劑產(chǎn)品，以期使用較少的施用量達(dá)到最大化的效果。

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