電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銅冶煉煙塵中硒和碲

劉芳美 賴秋祥 陳琰龍 衷水平

摘要：銅冶煉煙塵等冶煉中間物料已成為冶煉企業(yè)提取硒和碲等有價元素的重要原料，但其成分復(fù)雜，各元素含量波動大，無國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。實驗采用飽和氟化氫銨、鹽酸、硝酸溶解銅冶煉煙塵樣品，以酒石酸掩蔽銻的干擾并抑制硒和碲的水解，分別選用196.090 nm和238.578 nm為硒和碲的分析譜線，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測定，建立了銅冶煉煙塵中硒和碲的測定方法。本方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07 %～3.11 %，加標(biāo)回收率為97.70 %～104.20 %，準(zhǔn)確度和精密度符合實際生產(chǎn)需求。

關(guān)鍵詞：銅冶煉煙塵;硒;碲;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法;溶樣方式

中圖分類號：TD926.3 O657.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-1277（2021）05-0087-04?? doi：10.11792/hj20210519

引 言

硒和碲作為稀散元素，在光敏材料、現(xiàn)代工業(yè)、國防科學(xué)技術(shù)和尖端技術(shù)中有廣泛應(yīng)用。但是，二者在地殼中含量非常低，主要從銅冶煉煙塵等冶煉中間物料中二次提取回收。銅冶煉煙塵是銅冶煉生產(chǎn)中產(chǎn)生的，其含有大量銅、金、銀、硒、碲等有價元素，具有塵量大（約占原料量的2 %～50 %）、成分復(fù)雜、元素含量波動范圍廣等特點[1-2]。銅冶煉煙塵中硒、碲具有很高的回收價值，但無國家標(biāo)準(zhǔn)分析檢測方法。因此，建立銅冶煉煙塵中硒和碲的測定方法，對于冶煉企業(yè)確定回收工藝、提高煙塵綜合利用率、降低對環(huán)境的污染及優(yōu)化雙方貿(mào)易具有重大意義。

目前，硒和碲的測定方法主要有原子熒光光譜法（AFS）[3]、原子吸收光譜法（AAS）[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[5-6]等。AFS適用于低含量硒和碲的測定，AAS不能實現(xiàn)硒和碲的同時測定。ICP-AES具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、線性范圍廣、基體對儀器影響小、運行成本低、可同時測定多種元素等特點，被廣泛應(yīng)用于冶煉中間物料中組分的分析測定。戚月花等[7]利用微波消解-ICP-AES實現(xiàn)了卡爾多爐渣中砷、銻、硒、碲、銅的快速同時測定。本文采用飽和氟化氫銨、鹽酸、硝酸溶解銅冶煉煙塵樣品，酒石酸掩蔽銻的干擾和抑制硒、碲的水解，在王水介質(zhì)中，利用ICP-AES同時測定硒和碲。該方法實現(xiàn)了樣品的快速批量測定，滿足生產(chǎn)需求。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

iCAP7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國賽默飛公司）。

鹽酸（分析純），硝酸（分析純），高氯酸（分析純），王水（現(xiàn)配現(xiàn)用），200 g/L酒石酸溶液，飽和氟化氫銨溶液（貯存于聚乙烯瓶中），溴。

1 000 μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1 000 μg/mL碲標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確移取5.00 mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液和碲標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸、5 mL酒石酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻。該混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中硒、碲質(zhì)量濃度均為50 μg/mL。

1.2 試 樣

試樣粒度不大于0.098 mm，需在100 ℃～105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3 實驗方法

1.3.1 試料分解

稱取0.2 g試樣（精確至0.000 1 g），置于150 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入2 mL飽和氟化氫銨溶液、15 mL鹽酸，在電熱板上低溫加熱5 min，取下;再加入5 mL硝酸、5 mL酒石酸溶液（如析出單質(zhì)硫，加入0.5 mL溴;如試料含碳量較高，可加入2～3 mL高氯酸），繼續(xù)低溫加熱至溶解完全，蒸至小體積，取下稍冷;加入10 mL王水，用水沖洗杯壁，微沸溶解鹽類，取下冷卻。之后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測。隨同試樣做空白實驗。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取0，1.00，2.00，4.00，10.00和20.00 mL硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于1組100 mL容量瓶中，加入10 mL王水、2 mL酒石酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻。該系列硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中硒、碲質(zhì)量濃度均分別為0，0.5，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/mL。

1.3.3 分析測定

采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序測定系列硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。同時，測定分析試液的譜線強度，扣除空白強度，從工作曲線上確定被測元素質(zhì)量濃度。當(dāng)檢測元素質(zhì)量濃度超過曲線點時，應(yīng)進(jìn)行稀釋再檢測。

1.3.4 分析結(jié)果計算

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）計算公式為：

w=（ρ-ρ0）Vm×10-6×100 %（1）

式中：ρ為試液中硒、碲質(zhì)量濃度（μg/mL）;ρ0為空白溶液中硒、碲質(zhì)量濃度（μg/mL）;V為試液定容體積（mL）;m為試樣質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)

實驗考察了射頻功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發(fā)射強度的影響，確定了儀器最佳測量參數(shù)，見表1。

2.2 被測元素譜線

譜線的選擇與待測樣品中所含元素及含量有很大的關(guān)系，選擇受共存元素干擾小的譜線作為分析線，因此選擇196.090 nm、238.578 nm分別為硒和碲的測定波長。

2.3 溶樣方法

銅冶煉煙塵成分比較復(fù)雜，采用3種方案進(jìn)行溶樣條件實驗。方案1：HCl+HNO3溶解;于150 mL燒杯中加入0.2 g（精確至0.000 1 g）試樣，用一定量的鹽酸和硝酸溶解，溶解完全后加入10 mL王水加熱至沸，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中。方案2：NH4HF2+HCl+HNO3溶解;于150 mL燒杯中加入0.2 g（精確至0.000 1 g）試樣，用一定量的飽和氟化氫銨溶液、鹽酸和硝酸溶解，以10 %王水為介質(zhì)，定容至100 mL容量瓶中。方案3：按照本方法進(jìn)行溶樣。實驗結(jié)果見表2。

由表2可知：按照方案1、方案2、方案3分別對3種試樣進(jìn)行溶解實驗，方案1的樣品渾濁有殘渣，測定結(jié)果偏低;方案2、方案3的樣品澄清，但方案2未考慮金屬元素水解的影響，測定結(jié)果偏低。綜合考慮，實驗選擇方案3。

2.4 介質(zhì)與酸度

2.4.1 介質(zhì)的選擇

移取4.00 mL、12.00 mL和20.00 mL硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于3組100 mL容量瓶中，分別以10 %鹽酸+1 g/L 酒石酸、10 %硝酸+1 g/L酒石酸、10 %王水+1 g/L 酒石酸作為介質(zhì)，用水稀釋至刻度，混勻。按照實驗方法，在選定的儀器條件下測定硒和碲，結(jié)果見表3。

由表3可知：介質(zhì)分別為鹽酸、硝酸、王水時，硒和碲的測定結(jié)果都較為穩(wěn)定，表明這3種介質(zhì)對測定無影響。但是，考慮到銅冶煉煙塵中雜質(zhì)較多且含量不一，王水的溶解度最大且更穩(wěn)定，實驗選擇王水為介質(zhì)。

2.4.2 酸度的選擇

移取2.00 mL、4.00 mL和10.00 mL硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于3組100 mL容量瓶中，分別加入5 mL、10 mL、20 mL王水，用水稀釋至刻度，混勻。按照實驗方法，在選定的儀器條件下測定硒和碲，結(jié)果見表4。

由表4可知，王水酸度為5 %～20 %時，硒、碲的測定結(jié)果均比較穩(wěn)定。綜合考慮，實驗選用10 %王水作為介質(zhì)。

2.5 共存元素干擾

銅冶煉煙塵中雜質(zhì)元素最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計結(jié)果見表5。按各雜質(zhì)元素最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1倍計算干擾量，結(jié)果見表6。移取4.00 mL硒碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于1組100 mL容量瓶中，分別加入不同干擾元素，按照實驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。 由表6可知，共存元素對硒、碲測定結(jié)果無影響。

2.6 加標(biāo)回收率實驗

為驗證方法的準(zhǔn)確度，進(jìn)行了加標(biāo)回收率實驗。選取3個不同含量試樣，分別加入不同量的硒和碲，按照實驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。

由表7可知，硒加標(biāo)回收率為97.70 %～103.40 %，碲加標(biāo)回收率為97.70 %～104.20 %，滿足銅冶煉煙塵中硒和碲的測定要求。

2.7 方法的精密度

選用3個試樣進(jìn)行方法的精密度實驗，結(jié)果見表8。由表8可知，3個試樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5 %，表明精密度較好。

3 結(jié) 語

實驗考察了不同溶樣方式、介質(zhì)及其酸度、共存元素等因素對銅冶煉煙塵中硒、碲測定的影響，開發(fā)了銅冶煉煙塵中硒、碲精準(zhǔn)測定技術(shù)。銅冶煉煙塵采用飽和氟化氫銨、鹽酸、硝酸、酒石酸溶解，以王水作為介質(zhì)，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硒和碲。該方法精密度高、重復(fù)性好、簡單易操作，硒加標(biāo)回收率為97.70 %～103.40 %，碲加標(biāo)回收率為97.70 %～104.20 %，方法的精密度為1.07 %～3.11 %，適用于銅冶煉煙塵中硒、碲的測定。

[參考文獻(xiàn)]

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Determination of selenium and tellurium in copper smelting dust

by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry

Liu Fangmei1，Lai Qiuxiang1，2，Chen Yanlong1，Zhong Shuiping2，3

（1.Fujian Key Laboratory for Green Production of Copper and Comprehensive Utilization of Associated Resources，

Zijin Copper Co.，Ltd.; 2.Zijin Mining Co.，Ltd.; 3.Zijin Mining College，F(xiàn)uzhou University）

Abstract：Smelting intermediate materials，such as copper smelting dust，have become new raw materials for smelting enterprises to extract valuable elements such as selenium and tellurium.However，its composition is complex，the range of each element content is wide，and there are no corresponding national analysis standards.The copper smelting dust sample was dissolved with saturated ammonium hydrogen fluoride，hydrochloric acid，nitric acid.Tartaric acid was used to mask the interference of antimony and inhibit the hydrolysis of selenium and tellurium.Consequently，a determination method of selenium and tellurium in copper smelting dust was established by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry with Se 196.090 nm and Te 238.578 nm as analytical lines.The relative standard deviation of the determination method was 1.07 %-3.11 %，and the recovery rate of reference materials was 97.70 %-104.20 %.The accuracy and precision of meet the actual production requirements.

Keywords：copper smelting dust;selenium;tellurium;inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry;sample dissolution method

收稿日期：2020-12-03; 修回日期：2021-03-12

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFF0217100）;國家自然科學(xué)基金項目（51874101）

作者簡介：劉芳美（1992—），女，工程師，碩士，從事礦石與礦物、貴金屬與合金、水質(zhì)分析方法應(yīng)用開發(fā)工作;福建省龍巖市上杭縣蛟洋鎮(zhèn)坪埔村，紫金銅業(yè)有限公司，364204;E-mail：liufangmei2014@163.com

通信作者，E-mail：zspcsu@163.com，15280385768