水化學(xué)性質(zhì)對納米銀顆粒在含藻水環(huán)境中歸趨的影響

摘要：水化學(xué)性質(zhì)和微藻的存在都能顯著影響金屬納米顆粒在水環(huán)境中的遷移和毒性。本研究以萊茵衣藻為模式生物，研究了pH，HPO42-，Ca2+和富里酸（SRFA）對含藻環(huán)境中納米銀顆粒（Ag-NPs）的歸趨和毒性的影響。結(jié)果表明，高pH和HPO42-濃度會抑制Ag-NPs的溶解，減弱藻細胞對Ag的胞外吸附和胞內(nèi)吸收，降低生物可利用Ag含量，從而降低Ag-NPs對微藻的毒性。增加Ca2+ 濃度可促進Ag-NPs的溶解，但會減少藻細對Ag的吸附和吸收，降低生物可利用Ag含量，同樣會降低Ag-NPs對微藻的毒性。然而，較高的SRFA濃度會促進Ag-NPs的溶解，增強藻細胞對Ag的胞外吸附和胞內(nèi)吸收，提高生物可利用Ag含量，從而增強Ag-NPs對微藻的毒性。

關(guān)鍵詞：Ag-NPs;萊茵衣藻;水化學(xué)性質(zhì);歸趨;毒性

隨著社會對納米產(chǎn)品的需求不斷增長，納米金屬材料的生產(chǎn)和使用量與日俱增。然而，納米金屬材料在給人們帶來便利的同時，也通過生產(chǎn)、使用、消耗和回收利用等過程進入水環(huán)境[1]，對水環(huán)境造成污染。金屬納米顆粒化學(xué)性質(zhì)活潑，進入水環(huán)境后易被氧化溶解，釋放出相應(yīng)的金屬離子，溶解過程會受水環(huán)境理化性質(zhì)（離子強度、pH等）及本身特性（粒徑、形態(tài)、涂層等）的影響。

微藻是水生生態(tài)系統(tǒng)中最重要的初級生產(chǎn)者，在自然水生環(huán)境中普遍存在。微藻由于細胞結(jié)構(gòu)簡單、繁殖快、比表面積大以及對污染物高度敏感等特點，已成為研究污染物在水體中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其水生態(tài)毒性評價的模式水生生物。目前相關(guān)研究主要集中在金屬納米顆粒對水生環(huán)境中各種藻類的毒性作用[2， 3]，而對水環(huán)境中金屬納米顆粒與微藻的交互作用以及水化學(xué)性質(zhì)對金屬納米顆粒在含藻水環(huán)境中歸趨的影響研究不夠深入。因此，本研究旨在探討水化學(xué)性質(zhì)（pH、HPO42-、Ca2+、SRFA）對含藻水環(huán)境中Ag-NPs歸趨的影響，以及水化學(xué)性質(zhì)對Ag-NPs脅迫下萊茵衣藻毒性的影響。

1實驗方法

實驗取用對數(shù)生長期（106 cells/L）的萊茵衣藻，向藻液中添加Ag-NPs儲備液使其濃度為10 mg/L，設(shè)置水化學(xué)條件及濃度分別為：pH（5-9）、磷酸氫根離子（HPO42-，0-10 mM）、鈣離子（Ca2+，0-5 mM）、富里酸（SRFA，0-50 mgC/L），每組實驗設(shè)置3個平行樣，于96 h測定萊茵衣藻的生物量及溶解態(tài)、胞外、胞內(nèi)的Ag含量。

2結(jié)果與討論

2.1水化學(xué)性質(zhì)對Ag-NPs在含藻水環(huán)境中溶解特性的影響

對于金屬納米顆粒來說，溶解性是評定其生態(tài)毒性必須考慮的因素。圖1為Ag-NPs濃度為10 mg/L時，pH、HPO42-、Ca2+、SRFA對含藻水環(huán)境中Ag-NPs溶解特性的影響。當pH從5.0升高到8.0，溶出Ag+的含量逐漸下降，表明弱堿性條件下可抑制Ag-NPs的溶解（圖1 a）。原因可能是pH增加導(dǎo)致水環(huán)境中的H+減少，溶解作用的必要條件無法被滿足，Ag+ 溶出量減小;也可能是高pH時，Ag-NPs表面形成氫氧化層，導(dǎo)致堿性條件下金屬納米顆粒的溶解作用減弱[4]。

從圖1（b）可以看出，隨著HPO42-濃度從0 mM增加到10 mM時，溶出Ag+的含量下降了約50%，表明HPO42-可抑制Ag-NPs的溶解。分析原因可能是磷酸鹽在顆粒表面的吸附抑制Ag-NPs的溶解[5];S2-、Cl-和PO43-等電解質(zhì)則能夠與Ag+結(jié)合形成相對穩(wěn)定的物質(zhì)，從而影響Ag+的溶出[6]。

由圖1（c）所示，隨著Ca2+濃度的增加，溶出Ag+的含量大幅上升，當Ca2+濃度為5 mM時，溶出Ag+的含量較對照組升高了35%。表明Ca2+能夠促進Ag-NPs的溶解。

當SRFA濃度為2.5和5 mgC/L時，溶出Ag+的含量逐漸增加;然而，隨著SRFA濃度進一步增加，溶出Ag+的含量逐漸降低，但仍高于對照組（圖1 d），表明SRFA可促進Ag-NPs的溶解。由于SRFA能與Ag+絡(luò)合，為了達到溶液中離子析出-絡(luò)合的動態(tài)平衡，Ag-NPs則會析出更多的Ag+，所以SRFA可促進Ag-NPs的溶解。

2.2水化學(xué)性質(zhì)對萊茵衣藻吸附/吸收Ag的影響

如圖2所示，pH從5.0增加到9.0，胞內(nèi)吸收的Ag含量逐漸下降（圖2 a）。結(jié)果表明，較高的pH會抑制藻細胞對Ag的吸附和吸收，可能是由于pH的增加促進Ag+ 轉(zhuǎn)化為Ag-NPs[7]。

由圖2（b）可知， HPO42-濃度從2 mM增加至10mM時，胞外吸附Ag含量顯著降低（P < 0.05），較對照組下降了51%。另一方面，隨著HPO42-濃度增加，胞內(nèi)吸收Ag含量逐漸降低。結(jié)果表明，HPO42-的增加可有效降低含藻水環(huán)境中Ag-NPs的生物利用度。

從圖2（c）可以看出，Ca2+濃度從0 mM增加至1 mM，胞外吸附Ag含量顯著降低（P < 0.05），較對照組下降了60.75%。對于胞內(nèi)吸收Ag含量而言，隨著Ca2+濃度增加，胞內(nèi)吸收Ag含量逐漸下降，最終降至對照組的61.76%。雖然添加Ca2+能夠促進Ag-NPs的溶解，但根據(jù)BLM的假設(shè)，水中的陽離子可以與有毒的金屬離子競爭在生物體上結(jié)合位點，從而導(dǎo)致胞內(nèi)吸收Ag和胞外吸附Ag含量下降。

隨著SRFA濃度升高，胞外吸附Ag含量和胞內(nèi)吸收Ag含量顯著升高（P < 0.05），當SRFA濃度為50 mgC/L時，胞外吸附Ag含量和胞內(nèi)吸收Ag含量分別較對照組升高了89.72%和126%（圖2 d）。

2.3水化學(xué)性質(zhì)對Ag-NPs脅迫下萊茵衣藻毒性的影響

如圖3所示，投加10 mg/L Ag-NPs后的藻液pH為6.8;pH減小至5.0時，萊茵衣藻生物量下降40.14%;pH增加到8.0時，生物量升高了21.08%，pH增加到9.0生物量有所下降，但仍較pH為6.8時的生物量升高了15.03%（圖3 a）。結(jié)果表明，Ag-NPs對萊茵衣藻的生長受pH的影響較為顯著，當受到Ag-NPs脅迫時，弱堿性條件更利于萊茵衣藻的生長。

從圖3（b）可以看出，隨著HPO42-濃度逐漸增加，萊茵衣藻生物量逐漸升高，當HPO42-濃度為10 mM時，生物量與對照組相比升高51.88%。由圖3（c）所示，隨著Ca2+濃度逐漸增加，萊茵衣藻生物量逐漸升高。水中的陽離子能夠與金屬離子競爭結(jié)合位點，從而降低Ag的生物利用量，減弱Ag-NPs毒害作用，有利于萊茵衣藻生長。

當SRFA濃度為2.5 mgC/L時，萊茵衣藻生物量較對照組稍有上升，隨著SRFA濃度繼續(xù)增加，生物量逐漸下降。不同的金屬納米顆粒與不同的溶解性有機物相互作用時，產(chǎn)生的影響不同，高濃度SRFA會增加金屬離子在萊茵衣藻細胞壁和細胞內(nèi)的積累，增強細胞毒性，從而抑制萊茵衣藻生長。

3結(jié)論

水化學(xué)性質(zhì)對Ag-NPs的Ag+釋放行為有顯著影響。較高的pH和HPO42-濃度會顯著抑制Ag+的釋放，而Ca2+和SRFA的存在則會促進Ag+的釋放。藻類細胞對Ag的胞外吸附和胞內(nèi)吸收也受到水化學(xué)性質(zhì)的影響。較高的pH，HPO42-濃度和Ca2+濃度會顯著減少藻細胞對Ag的吸附/吸收，而SRFA會增強藻細胞對Ag的吸附/吸收。此外，水化學(xué)性質(zhì)能夠影響Ag-NPs對萊茵衣藻的毒性效應(yīng)。較高的pH，HPO42-濃度和Ca2+濃度會減弱Ag-NPs對萊茵衣藻的生長抑制作用，而當SRFA濃度超過2.5 mgC/L時，會增強Ag-NPs對萊茵衣藻的毒性。

4參考文獻：

[1] Gottschalk F and Nowack B. The release of engineered nanomaterials to the environment[J]. Journal of Environmental Monitoring， 2011， 13（5）： 1145-1155.

[2] Sendra M， Yeste M P， Gatica J M， et al. Direct and indirect effects of silver nanoparticles on freshwater and marine microalgae （Chlamydomonas reinhardtii and Phaeodactylum tricornutum）. Chemosphere， 2017， 179： 279-289.

[3] Suman T Y， Radhika Rajasree S R， Kirubagaran R. Evaluation of zinc oxide nanoparticles toxicity on marine algae chlorella vulgaris through flow cytometric， cytotoxicity and oxidative stress analysis. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2015， 113： 23-30.

[4] Li M， Lin D， Zhu L. Effects of water chemistry on the dissolution of ZnO nanoparticles and their toxicity to Escherichia coli[J]. Environmental Pollution， 2013， 173： 97-102.

[5] Li M， Zhu L， Lin D. Toxicity of ZnO nanoparticles to Escherichia coli： mechanism and the influence of medium components[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（5）： 1977-1983.

[6] Li M， Pokhrel S， Jin X， et al. Stability， bioavailability， and bacterial toxicity of ZnO and iron-doped ZnO nanoparticles in aquatic media[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（2）： 755-761.

[7] Adegboyega N F， Sharma V K， Siskova K M， et al. Enhanced formation of silver nanoparticles in Ag+-NOM-iron （II， III） systems and antibacterial activity studies[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（6）.

作者簡介：江丹丹1988年5月 中級工程師 碩士研究生 研究方向：水環(huán)境污染及修復(fù)

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