低溫沉淀法制備針狀Ni摻雜In2O3及其氣敏性能研究*

周星宇，方 正，李 培

(江西理工大學(xué) 電氣工程與自動化學(xué)院，江西 贛州 341000)

0 引 言

In2O3是一種性能優(yōu)異的氣敏傳感器材料，其禁帶寬度很寬(3.75 eV)，具有很好的光、電和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于太陽能電池[1]、場發(fā)射顯示器、鋰離子電池[2]、生物傳感器、氣體傳感器[3]及光催化[4]等方面，在氣體泄漏探測和環(huán)境檢測方面也具有很好的應(yīng)用，與化工、環(huán)保、公共安全及人類健康息息相關(guān)。因此，近幾年，In2O3的制備及應(yīng)用已成為國內(nèi)外科技研究的熱點之一。文獻中報道了多種形貌In2O3的制備，如0D納米微粒[5]、1D納米纖維[6]、納米管[7]和納米帶[8]、2D納米片[9]、3D納米花[10]和納米塔[11]等。作為一種典型的1D結(jié)構(gòu)，納米針狀結(jié)構(gòu)因其具有許多優(yōu)異的性能，如低的密度、大的比表面積，好的滲透性等，可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域[12]。

本文采用低溫化學(xué)沉淀法在80 ℃下合成了針狀Ni摻雜In2O3材料，根據(jù)表征分析結(jié)果，探討了針狀Ni摻雜In2O3材料的生長機理；并且系統(tǒng)地研究了其氣敏性能，希望通過制備方法的改進和摻雜來提高材料的氣敏性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑及原料：In(NO3)3·4.5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、甲酰胺、NH3·H2O、無水乙醇。所有試劑均為分析純，購于國藥集團。

1.2 針狀Ni摻雜In2O3的制備及表征

準(zhǔn)確稱取1.5 mmol In(NO3)3·4.5H2O置于燒杯中，再用少量的無水乙醇去溶解，然后再轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，后加入4 mL甲酰胺和16 mL無水乙醇。然后將三頸燒瓶置于水浴鍋中，再調(diào)節(jié)水浴溫度為80 ℃。在磁力攪拌下，再往三頸燒瓶內(nèi)逐滴緩慢滴入氨水至pH=9.0。保持80 ℃下，繼續(xù)磁力攪拌2 h，最后得到乳白色懸濁液。反應(yīng)結(jié)束后，將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至樣品管中，先后用去離子水和無水乙醇離心分離洗滌至 pH 值呈中性，此時得到了白色前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于恒溫干燥箱中在80 ℃下干燥4 h。最終將前驅(qū)體在馬弗爐中于500 ℃下煅燒2 h，即得到純的In2O3納米材料。

準(zhǔn)確稱取 1.5 mmol In(NO3)3·4.5H2O置于燒杯中，再用少量無水乙醇溶解，標(biāo)記為溶液 A。繼續(xù)準(zhǔn)確稱取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O置于燒杯中，然后用少量去離子水溶解，標(biāo)記為溶液B。再將溶液A轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，繼續(xù)加入 4 mL 甲酰胺和 16 mL 無水乙醇。然后將三頸燒瓶置于水浴鍋中，再調(diào)節(jié)水浴溫度為 80 ℃。磁力攪拌下，再將溶液B逐滴緩慢滴入三頸燒瓶，繼續(xù)攪拌，形成無色透明的溶液。磁力攪拌下，繼續(xù)往三頸燒瓶內(nèi)逐滴緩慢滴入氨水至 pH=9.0。80 ℃下，繼續(xù)磁力攪拌 2 h，最后得到乳白色懸濁液。反應(yīng)結(jié)束后，再將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至樣品管中，先后用去離子水和無水乙醇離心分離洗滌至pH值呈中性，得到了白色前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于恒溫干燥箱在 80 ℃下干燥 4 h。最終將前驅(qū)體在馬弗爐中于 500 ℃下煅燒 2 h，即得到 In 摻雜 NiO納米材料。其中，純的 In2O3樣品標(biāo)記為 S1，In:Ni(摩爾比)為15:1，12:1，9:1，7:1和5:1的樣品分別標(biāo)記為 S2，S3，S4，S5和S6。

用荷蘭菲利普分析儀器公司的X’Pert PRO衍射儀分析樣品的物相；用日本電子公司的JSM—6701F型掃描電子顯微鏡和美國Tecnai F30 G2型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.3 氣敏元件的制備與測試

按傳統(tǒng)的方法將制備好的In2O3粉體制成旁熱式燒結(jié)型氣敏元件，制備方法如下：將制得的粉體與一定量的粘結(jié)劑(甲基纖維素的松油醇飽和溶液)混合均勻后，涂覆到帶有Au電極和Pt引線的氧化鋁陶瓷管，在紅外快速干燥箱中快速烘干，然后將氣敏元件在馬弗爐中于500 ℃下在空氣氣氛中煅燒2 h，冷卻后在陶瓷管中間串入Ni-Cr電阻絲并將其焊接到六腿樹脂管座上。為了增加元件的穩(wěn)定性，將焊接好的氣敏元件置于老化臺上，在0.75 W的加熱功率下老化240 h后再進行氣敏性能測試。氣敏性能的測試采用靜態(tài)配氣法，氣敏性能測試在WS—30A煒盛氣敏元件測試儀上完成。測試的氣體有氧化型氣體NO2，Cl2，還原型氣體有汽油、甲醛、硫化氫、氨水、丙酮和甲苯等。

為了提高測試的準(zhǔn)確度，對每個樣品均制備了3個氣敏元件，測試過程重復(fù)3次，然后對3個樣品的3次測試結(jié)果取平均值，其標(biāo)準(zhǔn)誤差用誤差棒表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 針狀Ni摻雜In2O3的微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1所示為未摻雜的純In2O3和不同濃度Ni摻雜In2O3的XRD圖譜，其中S1為純In2O3的XRD圖譜，S2～S6為摻雜不同濃度Ni摻雜In2O3的XRD圖譜。所有的衍射峰均與In2O3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(卡號為JCPDS No.06—0416)對應(yīng)，標(biāo)定為體心立方晶系結(jié)構(gòu)，屬于la—3(206)點群。樣品的衍射強度相對較強，衍射峰較窄，說明得到的樣品的結(jié)晶度較高。圖譜中沒有檢測出任何NiO,In(NO3)3·4.5H2O或InOOH的衍射峰，說明所得到的材料為純的In2O3。

圖1 純In2O3和不同濃度Ni摻雜的In2O3 粉體的XRD圖譜

圖2(a),(b)分別為純的In2O3的低倍和高倍SEM照片，從圖中可以看出，所制備的In2O3是由形貌均一的顆粒型的結(jié)構(gòu)組成。從圖2(a)中可以看出其襯度變化比較均勻，這表明顆粒狀結(jié)構(gòu)In2O3的結(jié)晶性優(yōu)良。從圖2(b)中可以看到除了顆粒狀的In2O3結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了少量的針狀結(jié)構(gòu)。

圖2(c),(d)為In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)的低倍和高倍SEM照片，從圖中可以看到，所制備的針狀Ni摻雜In2O3是由形貌均一的很尖的納米針狀結(jié)構(gòu)組成。圖2(c)中可以看出針狀Ni摻雜In2O3是由大量的針狀結(jié)構(gòu)所組成。從圖2(d)可以更清楚地看到這種針狀結(jié)構(gòu)的具體形貌，經(jīng)過測量，發(fā)現(xiàn)所得到的納米針的長度為0.4 μm左右，直徑為5 nm左右。

圖2 (a-b)純的In2O3和(c-d)針狀Ni摻雜In2O3(In:Ni摩爾比為9:1)的SEM照片

通過對比純的In2O3和針狀Ni摻雜In2O3樣品的SEM照片，可以推測出，Ni的摻雜對針狀I(lǐng)n2O3結(jié)構(gòu)的形成具有直接而重要的作用。沒有摻雜的樣品，幾乎全部為顆粒狀的結(jié)構(gòu)，Ni摻雜后，這些顆粒狀的In2O3變成了大量的形貌均一的針狀結(jié)構(gòu)。

圖3分別為純的In2O3和In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)的TEM照片，其中，圖3(a)為純的In2O3的TEM照片，圖3(b)為針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)的TEM照片。從圖3(a)中可以看出純的In2O3是由形貌均一的顆粒型結(jié)構(gòu)組成，與SEM照片所得的結(jié)果一致。由圖3(b)中看出Ni摻雜In2O3是由形貌均一的很尖的納米針狀結(jié)構(gòu)組成。經(jīng)過測量，所得的納米針的長度在440 nm左右，直徑為4.8 nm左右，與所得到的SEM照片完全一致。

圖3 純的 In2O3和針狀Ni摻雜In2O3(In:Ni摩爾比為9:1)的TEM照片

2.2 針狀Ni摻雜In2O3的形貌機理研究

這里推測了針狀Ni摻雜In2O3可能的形貌機理，具體內(nèi)容如下：

In2O3可以通過以下化學(xué)反應(yīng)方式獲得

(1)

In3++3 OH-→ In(OH)3

(2)

2 In(OH)3→In2O3+3 H2O

(3)

對于立方晶型的In2O3來說，晶體生長沿著{001}面進行，因為該“面”具有最低的生長速率和最低的表面能。而{001}面包含了3個等價的晶面：(100),(010)和(001)，分別對應(yīng)于3個等價的方向：[100],[010]和[001]。因此，立方晶型的In2O3納米晶以相同的速率沿著3個方向同時進行生長[13,14]，因此，得到了形貌均一的顆粒型的In2O3(圖2(a),(b)和圖3(a)中的S1樣品)。

然后對所得到的純的In2O3進行Ni摻雜，由于摻進去的Ni2+和In3+具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，一般來說，具有六方晶型的Ni2+傾向于生長出立方的晶體結(jié)構(gòu)。這些小的立方晶體根據(jù)能量最小化原理，傾向于定向生長成長度更長的結(jié)構(gòu)。因此，Ni摻雜導(dǎo)致了所得到的樣品從均一的顆粒狀結(jié)構(gòu)(純的In2O3，S1樣品)定向生長成了均一的針狀結(jié)構(gòu)(Ni 摻雜的In2O3，S4樣品)，如圖2(c),(d)和圖3(b)所示。

2.3 針狀Ni摻雜In2O3的氣敏性能測試

2.3.1 不同Ni摻雜量對針狀Ni摻雜In2O3氣敏性能的影響

圖4為不同In:Ni摩爾比制備的氣敏元件在300 ℃ 工作溫度下對(5～100)×10-6Cl2的靈敏度值。從圖中可以看出，不同Ni摻雜量所制得的In2O3氣敏元件對Cl2的靈敏度值有很大區(qū)別，其中，所有元件對Cl2的靈敏度值均隨著Cl2濃度的增加而增大，且所有基于Ni摻雜In2O3材料的元件對所有濃度Cl2的氣敏性能均比純的In2O3材料大。當(dāng)In:Ni摩爾比為9:1時(樣品S4)，所得到的大量針狀結(jié)構(gòu)有效地增大了In2O3材料的比表面積，因此，元件在相同Cl2濃度下，靈敏度值達最大。而當(dāng)Ni摻雜量進一步增大時，所制備的樣品對Cl2氣體的靈敏度值較有所降低?？傊?，Ni摻雜可以提高In2O3材料的氣敏性能，但過量的Ni會破壞Ni摻雜In2O3材料的針狀結(jié)構(gòu)，從而降低該材料的性能。實驗結(jié)果顯示：當(dāng)In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)對Cl2具有最高的靈敏度值，其在260 ℃ 工作溫度下對5×10-6,10×10-6,30×10-6,50×10-6和100×10-6Cl2的靈敏度值分別為78.4±7.2,181.5±17.9,275.7±29.2,696.9±73.1和851.1±84.6。因此，本文選擇樣品S4作為研究對象。

圖4 不同In:Ni摩爾比制備的氣敏元件在300 ℃工作溫度下對(5～100)×10-6Cl2氣體的靈敏度值值。誤差棒為三個元件三次測試結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.2 不同溫度對針狀Ni摻雜In2O3氣敏性能的影響

圖5為In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)的氣敏元件在工作溫度為80～300 ℃范圍內(nèi)，對50×10-6Cl2的響應(yīng)—恢復(fù)曲線(圖5(a))和靈敏度值(圖5(b))。從圖5(b)中可以看出：隨著工作溫度的升高，S4樣品的元件的靈敏度值隨著工作溫度的升高而增大。當(dāng)工作溫度為300 ℃ 時，元件具有最高的靈敏度值。針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)的氣敏元件在80,100,160,200,240,260,300 ℃工作溫度下，對50×10-6Cl2氣體的靈敏度值分別為5.8±0.42,17.8±1.82,20.2±1.82,46.3±3.82,165.6±17.2,696.9±73.1和893.1±42.2。因此，300 ℃為針狀Ni摻雜In2O3材料的氣敏元件的最佳工作溫度，后續(xù)氣敏測試都是基于300 ℃工作溫度下測量的。

圖5 In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3(樣品S4)的氣敏元件在不同溫度下對50×10-6Cl2氣體(a)和(b)。誤差棒為3個元件3次測試結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.3 不同濃度Cl2氣體對針狀Ni摻雜In2O3氣敏性能的影響

圖6為不同濃度Cl2氣體對材料的氣敏性能的影響，其中圖6(a)為In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)氣敏元件在300 ℃ 工作溫度下對(5～100)×10-6Cl2氣體的響應(yīng)—恢復(fù)曲線，圖6(b)為該氣敏元件在300 ℃ 工作溫度下對50×10-6Cl2氣體的響應(yīng)—恢復(fù)曲線。由圖6(a)可以看出：300 ℃ 工作溫度下，隨著Cl2氣體濃度的增加下，元件的靈敏度值增大，在整個測試濃度范圍內(nèi)，元件均有很好的響應(yīng)，說明該氣敏元件具有很大的測試范圍。也說明了針狀Ni摻雜In2O3材料氣敏元件可用來檢測低濃度Cl2。圖6(b)為In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)氣敏元件在300 ℃工作溫度下對50×10-6Cl2氣體的響應(yīng)—恢復(fù)曲線。從圖6中可以看出，元件對Cl2氣體具有很好的響應(yīng)和恢復(fù)特性，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為2,5 s。

圖6 In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3(樣品S4)氣敏元件在300 ℃工作溫度下對(a)和(b)的響應(yīng)—恢復(fù)曲線

2.3.4 針狀Ni摻雜In2O3對Cl2的選擇性測試

這里進一步對In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)氣敏元件進行了選擇性測試，在300 ℃ 工作溫度下分別對濃度為50×10-6的其他氣體(汽油、甲醛、硫化氫、Cl2、NO2、氨水、丙酮和甲苯)進行了氣敏性能測試，如圖7所示?？梢钥闯觯横槧頝i摻雜In2O3氣敏元件對Cl2的靈敏度值明顯高于相同濃度下的其他氣體，是其他氣體的11～633倍。說明了針狀Ni摻雜In2O3材料的氣敏元件對Cl2氣體具有非常好的選擇性，可在復(fù)雜的氣氛中實現(xiàn)對Cl2氣體的選擇性檢測。

圖7 In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3(樣品S4)氣敏元件在300 ℃工作溫度下對50×10-6不同氣體的靈敏度值，即選擇性

2.3.5 針狀Ni摻雜In2O3對Cl2的穩(wěn)定性測試

最后對In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)氣敏元件的穩(wěn)定性進行了為期60天的考察，分別在1,3,7,15,30,45,60天時進行了多次測試，如圖8所示?？梢钥闯?，元件的靈敏度值隨著時間而降低，30天后，元件的靈敏度值基本上保持穩(wěn)定，60天后，元件仍然具有相當(dāng)高的靈敏度，為558.1±43.3。因此，該元件具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖8 In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3(樣品S4)氣敏元件在 300 ℃ 工作溫度下對50×10-6 Cl2 的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

本實驗采用低溫化學(xué)沉淀法制備了In2O3納米粉體，并利用Ni進行摻雜。Ni摻雜改變了In2O3材料的微觀形貌，由納米顆粒狀(純In2O3)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?Ni摻雜In2O3)。此外，Ni摻雜也顯著影響了粉體的氣敏性能，測試表明：In:Ni摩爾比為9:1時所得到的針狀Ni摻雜In2O3材料(樣品S4)對Cl2具有最好的氣敏性能，300 ℃ 工作溫度下，元件對50×10-6Cl2的靈敏度值高達696.9±73.1，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為2,5 s，而且具有良好的選擇性和極佳的穩(wěn)定性。另外，元件對5×10-6Cl2的靈敏度值為78.4±7.2，因此可用于低濃度Cl2氣體的測量。因此，針狀Ni摻雜In2O3材料氣敏元件可望進一步開發(fā)用于化工生產(chǎn)及環(huán)境監(jiān)測方面的新型氧化性氣體敏感材料。