面向重金屬離子快速檢測的化學(xué)修飾電極研究進(jìn)展

古瑞琴，付會兵，趙雨農(nóng)，李華曜，劉 歡

(1.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院 武漢光電國家研究中心，湖北 武漢 430074；2.鄭州煒盛電子科技有限公司，河南 鄭州 450001)

0 引 言

重金屬易與人體內(nèi)的蛋白質(zhì)活性基團(tuán)結(jié)合[1]，使酶失去原有的生理活性，對人體造成不可逆的損傷[2～4]。重金屬離子的快速檢測與實(shí)時監(jiān)測對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保障人民生命健康具有重要意義。與實(shí)驗(yàn)室分析方法相比，電化學(xué)傳感器具有檢測速度快和成本低的特點(diǎn)[5]，在工業(yè)現(xiàn)場和智能家居等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。高靈敏度與高可靠性是電化學(xué)傳感器在實(shí)際生產(chǎn)生活中取得規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵，在電極表面修飾對特定重金屬離子具有擇優(yōu)吸附或敏感效應(yīng)的材料得到的化學(xué)修飾電極具有靈敏度高、選擇性和重復(fù)性好的特點(diǎn)，已成為電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本文對重金屬離子檢測用化學(xué)修飾電極的修飾材料、工藝與機(jī)理研究進(jìn)展進(jìn)行論述，重點(diǎn)介紹化學(xué)修飾電極的設(shè)計(jì)理論與制備方法，同時探討了化學(xué)修飾電極的可靠性和環(huán)境適應(yīng)性。

1 化學(xué)修飾電極工作原理

化學(xué)修飾電極一般采用三電極體系，即工作電極、對電極、參比電極，基于電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)檢測。三個電極與被測液充分接觸，待測物在工作電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，釋放的電荷通過被測液和外電路在工作電極和對電極之間形成電流或者引起工作電極電壓的變化，該電流或電壓的大小與待測物濃度大小線性相關(guān)，通過檢測該電流或者電壓的大小判斷待測物濃度的大小。大量研究工作表明，在工作電極表面修飾金屬材料、有機(jī)材料、生物材料、碳材料、半導(dǎo)體納米材料等，可進(jìn)一步提升檢測靈敏度和選擇性[6]。

在重金屬離子檢測中，有研究者采用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)法和電化學(xué)阻抗(electrochemical im-pedance spectroscopy,EIS)[7]測試的方法實(shí)現(xiàn)檢測。為了進(jìn)一步提高重金屬離子檢測性能，一方面利用修飾材料增強(qiáng)化學(xué)修飾電極對待測離子的選擇性吸附，同時結(jié)合陽極溶出伏安(anodic stripping voltammetry,ASV)法提高電流信號強(qiáng)度，具體過程如圖1所示。

圖1 陽極溶出伏安法檢測重金屬離子原理示意

首先在工作電極上施加特定電壓使重金屬離子在工作電極上發(fā)生還原反應(yīng)而沉積，起到離子富集作用，再施加由低到高的掃描電壓使重金屬離子氧化溶出，通過檢測溶出峰電流的大小判斷重金屬離子濃度。

陽極溶出伏安法檢測過程如下：沉積過程：M++e-→M；溶出過程：M-e-→M+。

2 重金屬離子檢測用電極修飾材料

修飾材料對于化學(xué)修飾電極的檢測性能至關(guān)重要。理想的修飾材料通常具備比表面積大、表面活性強(qiáng)、導(dǎo)電性較好等特點(diǎn)，起到增強(qiáng)吸附能力、降低電化學(xué)反應(yīng)活化能和促進(jìn)電荷傳輸?shù)淖饔?。常用的修飾材料包括金屬材料、有機(jī)材料、生物材料、碳材料、無機(jī)非金屬材料等。近些年來，使用上述不同的材料制備化學(xué)修飾電極的研究多有報(bào)道，研究者使用不同的電化學(xué)檢測方法實(shí)現(xiàn)了對Hg2+,Cd2+,Pb2+,Cu2+,Al3+,Bi3+等重金屬離子的檢測，并證明了在一定的濃度范圍內(nèi)具有較好的線性，檢測下限低至納摩爾/升(nmol/L)甚至皮摩爾/升(pmol/L)量級，展現(xiàn)了不同修飾材料的特點(diǎn)和優(yōu)勢。

表1和圖2列出了典型修飾材料的種類及其對化學(xué)修飾電極的重金屬離子檢測性能。隨著納米材料研究的發(fā)展，可用于重金屬離子檢測修飾電極的材料越來越廣泛，顯著提升了重金屬離子檢測性能，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖2 N-CSs/MWCNTs復(fù)合材料的制備及銅離子檢測示意

表1 不同化學(xué)修飾電極重金屬離子檢測性能

2.1 金屬材料修飾電極

修飾化學(xué)電極的金屬材料應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。早在1957年，美國威斯康辛大學(xué)的Demars R D和Shain I等人[8]在玻碳電極上修飾懸掛式汞滴，實(shí)現(xiàn)了對Cd2+(鎘離子)的檢測。由于汞的毒性問題，研究者們相繼采用其他貴金屬材料替代汞，主要包括銀、金和鉑等材料。

貴金屬材料作為修飾材料很好地取代了汞，解決了電極污染的問題，但是仍然存在電化學(xué)窗口不夠?qū)挘y以特異性吸附重金屬離子等問題。為進(jìn)一步提高修飾電極的性能，各種功能材料被用作修飾材料，從而賦予化學(xué)修飾電極更優(yōu)異的性能。

2.2 有機(jī)聚合物修飾電極

2.3 生物材料修飾電極

生物材料具備較強(qiáng)的特異性和生物活性，也常被用作重金屬離子檢測的電極修飾材料，主要包括酶、氨基酸、細(xì)菌、肽、DNA等[18]。意大利研究者[10]將葡萄糖氧化酶和鄰苯二胺的混合溶液滴涂在鉑電極上，施加-0.7～0.7 V的循環(huán)電壓得到葡萄糖氧化酶復(fù)合鄰苯二胺膜。當(dāng)溶液中存在Bi3+時，Bi3+抑制了葡萄糖氧化酶在緩沖溶液中的電化學(xué)反應(yīng)，造成法拉第電流降低，通過檢測法拉第電流的大小判斷重金屬離子濃度。

另一方面，生物材料的電化學(xué)過程一般是不可逆的，難以用于重復(fù)檢測。大部分生物材料需要低溫存放以保持其活性，這就增加了生物材料修飾電極的儲存成本，同時修飾電極的使用條件也有了局限性從而影響其市場推廣。因此，開發(fā)具有更高選擇性和穩(wěn)定性并且可重復(fù)使用的修飾材料成為今后研究的重點(diǎn)方向。

2.4 碳材料修飾電極

碳材料作為電極修飾材料制作高靈敏度修飾電極已經(jīng)屢見不鮮，主要包括富勒烯、碳納米管、石墨烯[19]等碳納米材料，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)。富勒烯C60具備良好的電導(dǎo)率、大表面積、強(qiáng)的吸附親和力和獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。西北大學(xué)Han X等人[11]報(bào)道了富勒烯—?dú)ぞ厶切揎椀牟Ｌ茧姌O檢測Hg2+(汞離子)、Cu2+、Pb2+和Cd2+，檢測限分別低至3 nmol/L(0.6×10-9)，14 nmol/L(0.9×10-9)，1 nmol/L(0.2×10-9)和21 nmol/L(2.4×10-9)。

與富勒烯相比，碳納米管具有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和電子傳輸能力。中科院新疆物理化學(xué)技術(shù)研究所Qin D等人[12]以低成本方法制備了N-CSs/MWCNTs(氮摻雜碳球/多壁碳納米管)復(fù)合材料(圖2)，將其修飾在玻碳電極上用于檢測Cu2+。基于氮摻雜碳球和多壁碳納米管的協(xié)同增強(qiáng)作用，該化學(xué)修飾電極對Cu2+具有很強(qiáng)的結(jié)合作用，有助于提高靈敏度和檢測范圍，檢出限達(dá)到0.092 μg/L，并且在0.5～200 μg/L Cu2+濃度范圍內(nèi)具有良好的線性。

石墨烯是碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。基于石墨烯的電化學(xué)傳感器用于檢測重金屬離子是近幾年的研究熱點(diǎn)。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所Li等人[13]報(bào)道了Nafion/rGO(全氟磺酸/還原氧化石墨烯)修飾鉍膜玻碳電極，用于檢測水體中的Cd2+和Pb2+。rGO大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，以及Nafion的陽離子選擇特性，提高了電極的陽離子交換容量，同時Nafion/rGO相比Nafion可作為更好的表面涂層，不僅提高了電極對Cd2+和Pb2+的靈敏度，而且減少了表面活性劑的污垢效應(yīng)。石墨烯表面豐富的懸掛鍵進(jìn)一步增強(qiáng)了吸附強(qiáng)度，并且碳材料的電化學(xué)窗口寬，背景電流低，是較為理想的修飾材料。

碳材料修飾的化學(xué)電極自應(yīng)用以來一直缺乏對金屬離子的特異性吸附能力，同時，由于材料分散性較差，成膜難度大，與襯底材料的結(jié)合力較弱，對化學(xué)修飾電極的穩(wěn)定性和均一性產(chǎn)生較大影響[19]。針對上述問題，近年來，越來越多的研究者將目光轉(zhuǎn)向基于碳材料的復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，以期突破碳材料修飾的電極在離子檢測方面的實(shí)用化進(jìn)程[14,20]。

2.5 無機(jī)非金屬材料修飾電極

金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料由于具有易于調(diào)控的微觀形貌及大的比表面積，且其化學(xué)穩(wěn)定性和生物兼容性較好。中科院合肥智能機(jī)械研究所尉艷等人[15]采用MgO納米花修飾玻碳電極，結(jié)合SWASV方法實(shí)現(xiàn)了對Pb2+和Cd2+的高靈敏度檢測，檢測限分別為2.1 pmol/L和81 pmol/L。蘇丹莫萊曼大學(xué)Moutcine A等人[21]采用納米Al2O3與氧化石墨烯混合制備改性碳糊電極，對Pb2+和Hg2+的檢出限分別達(dá)到0.765 nmol/L和0.5 nmol/L。

金屬硫化物的導(dǎo)電性通常較金屬氧化物更高，作為電極修飾材料有利于降低傳感器內(nèi)阻，提升信噪比。MoS2(二硫化鉬)、SnS2(二硫化錫)等二維層狀過渡金屬硫化物(TMDCs)層內(nèi)靠共價鍵或者離子鍵連接，層與層之間存在較多的懸掛鍵，以其高比表面積和高的電子遷移率得到廣泛研究。美國中弗羅里達(dá)大學(xué)的Jae-hoon H等人[16]采用二維垂直排列的MoS2納米片修飾電極檢測水體中的Pb2+，其檢測靈敏度是原來金屬氧化物電極的2.8倍，是水平排列的MoS2修飾電極的2.6倍。其原因是垂直排列的MoS2的帶隙中心遠(yuǎn)高于Pb2+/Pb的還原電位水平，增強(qiáng)了對Pb2+的吸附和還原能力，垂直生長的MoS2納米膜層可最大程度地暴露其表面鉬和硫懸空鍵組成的原子不飽和層的邊緣，從而獲得更佳的鉛離子吸附特性。

量子點(diǎn)零維半導(dǎo)體納米材料因其納米結(jié)構(gòu)帶來的高表面活性、高比表面積等特點(diǎn)，可用于電極修飾，增加電極活性位點(diǎn)，提高檢測目標(biāo)物質(zhì)的負(fù)載量，有利于受體功能的構(gòu)建和質(zhì)量傳遞作用的增強(qiáng)，用來檢測痕量水平目標(biāo)物質(zhì)的響應(yīng)靈敏度將顯著提高。詹姆布赫什瓦爾科技大學(xué)的Bhanjana G等人[22]采用ZnO量子點(diǎn)材料修飾金電極，并用5 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Nafion改性，采用ASV法對Hg2+進(jìn)行檢測，檢測限達(dá)到5×10-9，響應(yīng)時間小于2 s。由于量子點(diǎn)材料比表面積大，增強(qiáng)了電極對Hg2+的吸附能力，同時量子點(diǎn)材料的可調(diào)控帶隙進(jìn)一步提高了傳感器的靈敏度，增強(qiáng)了電子傳輸能力。量子點(diǎn)材料表面含有豐富懸掛鍵，對重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，提高了電極的檢測靈敏度；控制量子點(diǎn)材料的合成條件暴露有利于重金屬離子吸附的晶面，可提高電極的靈敏度和選擇性。進(jìn)一步可采用表面配體工程，對其表面進(jìn)行原子、分子水平的設(shè)計(jì)與調(diào)控，提高重金屬離子檢測的靈敏度和精度。量子點(diǎn)材料與聚合物、生物材料的復(fù)合，兼具了單一材料的優(yōu)點(diǎn)，并且具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和成膜特性，作為修飾材料有望廣泛應(yīng)用于化學(xué)修飾電極的研究。

圖3 ZnO/Nafion/Au電極對汞的傳感原理示意

2.6 金屬有機(jī)框架材料修飾電極

金屬有機(jī)框架(MOF)材料以其較大的比表面積、充足的吸附位點(diǎn)和易于功能設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被用作化學(xué)修飾電極檢測液體中痕量的重金屬離子。MOF材料的表面積可以達(dá)到7 000～8 000 m2g-1，遠(yuǎn)高于其他多孔材料，MOF材料的官能團(tuán)可以靈活設(shè)計(jì)，以上特點(diǎn)賦予MOF材料更強(qiáng)的吸附性能和更好的離子選擇性[17]。浙江大學(xué)Ye W等人[23]采用六方鑭系Ln-MOF修飾玻碳電極檢測Cd2+和Pb2+，在同樣的沉積電壓下Pb2+與修飾材料具有更強(qiáng)的吸附能力和更強(qiáng)的還原性，所以，修飾電極對Pb2+具有更高的檢測靈敏度。

關(guān)于化學(xué)修飾電極修飾材料的研究報(bào)道很多，每種材料都有其優(yōu)缺點(diǎn)，通過多種材料的復(fù)合提升傳感器的靈敏度和選擇性，提升復(fù)雜水體中傳感器的抗污性能，是化學(xué)修飾電極研究需要解決的一個重要問題，也是打通化學(xué)修飾電極產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

3 應(yīng)用研究

當(dāng)前，在環(huán)境保護(hù)、工業(yè)生產(chǎn)、食品安全、居家飲用水自檢等諸多領(lǐng)域，對重金屬離子快速檢測與在線監(jiān)測技術(shù)的需求越來越迫切。由于水體環(huán)境相對復(fù)雜，對化學(xué)修飾電極檢測重金屬離子技術(shù)提出了更高的要求。

在實(shí)際應(yīng)用中，化學(xué)修飾電極可采用一次性可拋型[24]或可多次重復(fù)使用的方式。對于一次性可拋型傳感器，在應(yīng)用層面要解決制作過程中不同批次重復(fù)性和同批次一致性的問題。由于傳感器的檢測精度不能通過標(biāo)定傳感器實(shí)現(xiàn)，所以，要保證每只傳感器的性能一致才能建立統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn)。對于可多次重復(fù)使用的電化學(xué)傳感器，重點(diǎn)要解決傳感器的重復(fù)性和可靠性問題，原因在于化學(xué)修飾電極大部分是通過吸附或者化學(xué)鍵合的方式與基底材料結(jié)合的，結(jié)合力相對較弱，傳感器長期和水接觸，水分子的剪切力會造成修飾材料與基底材料剝離，從而造成傳感器性能的波動。提高傳感器的可靠性，一方面可以通過優(yōu)化修飾方式提高修飾材料的附著強(qiáng)度，另一方面可引入多孔的介質(zhì)材料減小水分子對修飾材料的直接作用，從而提高傳感器的可靠性，延長使用時間。

無論是地表水還是生活飲用水，都含有大量的微生物和微量元素，GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的檢測項(xiàng)目多達(dá)70余項(xiàng)，檢測內(nèi)容涵蓋了微生物指標(biāo)、毒理指標(biāo)、感官性狀和一般化學(xué)指標(biāo)。通過修飾材料和修飾方式的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，不同的修飾電極對不同指標(biāo)具有一定特異性響應(yīng)，可滿足簡單環(huán)境水體質(zhì)量的檢測需求。而對于復(fù)雜的水體環(huán)境，則需要結(jié)合大量系統(tǒng)的研究，構(gòu)建合適的多傳感器陣列組合并結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算，提高對復(fù)雜水體環(huán)境的適應(yīng)性。此外，地表水中除了含有微生物和微量元素外，還含有大量的固體污染物和浮游生物，傳感器長時間在這樣的水體環(huán)境中工作，污染物很快就會覆蓋在傳感器表面，造成傳感器失效?？梢酝ㄟ^修飾材料的改性和表面處理，減小修飾材料與污染物的親和力，減少污染物的附著，也可以通過在傳感器前端加裝過濾裝置等方法減緩這些污染物對傳感器性能的影響。

不同于淡水環(huán)境的是，海水中重金屬離子含量較高，通過修飾材料的選擇與改性，提高化學(xué)修飾電極對重金屬離子的檢測范圍，滿足多種環(huán)境下的檢測需求也是研究熱點(diǎn)之一。食品中重金屬的檢測對傳感器的酸堿度、溫度耐受性要求進(jìn)一步提高。

4 結(jié)束語

基于化學(xué)修飾電極的重金屬離子檢測技術(shù)具有檢測速度快、成本低、適用于現(xiàn)場快速檢測等優(yōu)點(diǎn)，修飾方法與修飾材料的多樣性賦予了化學(xué)修飾電極很高的設(shè)計(jì)自由度。開展分子水平的材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合表界面工程學(xué)研究，提高重金屬離子檢測的靈敏度和檢測精度，將為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜多樣性的重金屬離子檢測提供可行途徑。在傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷厚膜工藝上，進(jìn)一步發(fā)展基于硅基MEMS以及柔性襯底的薄膜器件，可將傳感器的尺寸減小到毫米(mm)級甚至更小，將有助于拓展化學(xué)修飾電極用于重金屬離子檢測的應(yīng)用場景，并可同時集成溫度傳感器、光照傳感器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等，實(shí)現(xiàn)有限空間內(nèi)的水體多參數(shù)的同時測量和智能輸出。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和智能制造、智能家居產(chǎn)業(yè)的成熟，用于重金屬離子現(xiàn)場快速檢測的化學(xué)修飾電極及傳感器技術(shù)必將得到快速的發(fā)展和應(yīng)用。