陶瓷涂層結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能影響

吳 斌，周旭苗，劉子英，章峰勇，王 莉，王小記

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

1 引言

鋰離子電池主要由正負(fù)極、隔膜和電解液組成，其中隔膜通常為多孔膜，隔離正負(fù)兩極，拒絕電子而允許離子通過，避免正負(fù)極直接接觸發(fā)生短路[1-3]。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、吸液性和內(nèi)阻等，并能影響電池的容量、電池的充放電倍率、循環(huán)使用壽命以及安全性能等。目前，工業(yè)上采用干法和濕法兩種工藝制備的聚烯烴微孔隔膜，如聚乙烯（PE）膜、聚丙烯（PP）膜等，因?yàn)槠渚哂辛己玫牧W(xué)性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和很好的熱閉孔性能，已經(jīng)成為用于鋰離子電池的主要隔膜[4-5]。但是，聚烯烴微孔隔膜存在電解液浸潤性差和高溫?zé)崾湛s率大等缺點(diǎn)。

為了克服聚烯烴微孔膜存在的缺點(diǎn)，采用在聚烯烴隔膜涂覆無機(jī)顆粒（Al2O3、SiO2、TiO2等）涂層的方法，可以有效提高隔膜的電解液浸潤性和高溫尺寸穩(wěn)定性[6-8]。目前，各種功能化無機(jī)顆粒涂層的鋰電隔膜應(yīng)用研究較多[9-10]，但涂層結(jié)構(gòu)對(duì)鋰電隔膜性能的探索鮮有報(bào)道。本文在聚烯烴隔膜上單面涂覆和雙面涂覆Al2O3陶瓷涂層，考察了涂層結(jié)構(gòu)對(duì)隔膜的吸液率、高溫尺寸穩(wěn)定性、離子導(dǎo)通能力的影響。同時(shí)，將三種隔膜組裝成軟包電池，測試了電池的循環(huán)和倍率性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料：Al2O3、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、丙烯酸乳液粘結(jié)劑、去離子水、鋰離子電池電解液（湖北九邦新能源科技有限公司，NP608-3TJ）、商品化聚烯烴隔膜（樂凱膠片，12 μm）。

實(shí)驗(yàn)儀器：電化學(xué)工作站（VersaSTAT4, Ametek）、電導(dǎo)率測試裝置（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）、透氣度測定儀Gurley densometer（4110N, Gurley Precision Instruments）、電池測試系統(tǒng)（CT2001A,武漢藍(lán)電）。

2.2 涂層隔膜制備

2.3 隔膜基本物理性能測試

隔膜透氣度值[11]：隔膜透氣度值采用透氣度測定儀Gurley densometer（4110N,Gurley Precision Instruments）進(jìn)行測量，參照J(rèn)IS P8117標(biāo)準(zhǔn)。

隔膜吸液率[12]：25 ℃下，將待測隔膜稱重后浸入電解液中浸泡1 h，使電解液充分浸潤隔膜。取出隔膜后，用濾紙吸取隔膜表面多余電解液后稱重，通過下式計(jì)算陶瓷隔膜的吸液率：

式中，W0為隔膜吸收電解液前的質(zhì)量，W為隔膜吸收電解液后的質(zhì)量。

隔膜熱收縮率[13]：將隔膜裁切成12 cm×12 cm的正方形樣品，置于130 ℃的真空干燥箱中1 h。隔膜取出后，測量隔膜前后的尺寸變化，計(jì)算橫向（TD）、縱向（MD）的熱收縮率。

式中，L0為隔膜放入真空干燥箱前的尺寸，L為隔膜從真空干燥箱取出后的尺寸。

2.4 隔膜電阻和電導(dǎo)率測試

隔膜電阻[14]：在手套操作箱內(nèi)，將隔膜樣品組裝成不銹鋼/隔膜/不銹鋼阻塞型電極，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法測量隔膜電阻Rb，擾動(dòng)電壓5 mV，頻率范圍1 Hz～106 Hz。利用電化學(xué)工作站測試并采集隔膜樣品的阻抗譜數(shù)據(jù)，Nyquist圖中阻抗譜與實(shí)軸交點(diǎn)即為隔膜電阻Rb，測試溫度為25 ℃。

隔隔膜離子電導(dǎo)率(σ)公式見下：

式中，l為隔膜的厚度，S為隔膜與不銹鋼電極的接觸面積，Rb為隔膜電阻。

2.5 軟包電池制作

軟包電池制作過程如下：首先，采用Z形疊片工藝，將NCM523正極，石墨負(fù)極以及隔膜制作成電芯。過程中， B隔膜陶瓷面朝向正極；其次，電芯烘干后封裝入鋁塑膜中，注入電解液浸潤24 h；再次，真空封裝軟包電池，預(yù)化成后抽氣；最后，電池主化成后進(jìn)行二次封裝。軟包電池設(shè)計(jì)容量為5 500 mAh。所有電池制作工藝步驟均在干燥間中完成。

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2.6 電池電性能測試

電池循環(huán)性能：在25 ℃條件下，將電池以1 C恒流恒壓模式充電至4.2 V，再以恒流1 C模式放電至3 V，循環(huán)150周。

電池倍率性能：在25 ℃條件下，將電池以1 C恒流恒壓模式充電至4.2 V，分別再依次以恒流1 C、2 C、3 C、4 C模式放電至3 V，每個(gè)充放電模式循環(huán)10周。

電池阻抗測試：在25 ℃條件下，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法測量軟包鋰離子電池阻抗。電池循環(huán)150周結(jié)束后，進(jìn)行阻抗測試，其中擾動(dòng)電壓10 mV，頻率范圍1 Hz～106 Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 隔膜吸液率分析

三種類型隔膜的吸液率見圖1。隔膜的浸潤性對(duì)鋰離子電池性能起著至關(guān)重要的影響[15]。由圖1結(jié)果可以看出，陶瓷隔膜的吸液率均高于A隔膜，并且C隔膜的吸液率高于B隔膜。聚烯烴基膜在涂覆陶瓷涂層后，對(duì)電解液的親和性顯著提升[16-17]。同時(shí)，陶瓷涂層中的涂層微孔、納米Al2O3以及其他助劑也吸收電解液。因此B、C兩種陶瓷涂層隔膜吸液率高于A隔膜。C隔膜為雙面涂層，在相同涂層厚度條件下，雙面涂層結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了隔膜表面對(duì)電解液的親合性。因此，C隔膜吸液率高于B隔膜。

圖1 隔膜吸液率Fig.1 Electrolyte uptake of the different separators

3.2 隔膜熱穩(wěn)定性分析

為評(píng)價(jià)隔膜熱收縮率，三種隔膜在130 ℃，1 h條件下進(jìn)行熱收縮測試。熱收縮率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，A隔膜的熱收縮率最大，涂布陶瓷涂層后，隔膜的熱收縮率顯著降低。同時(shí)，C隔膜的熱收縮也低于B隔膜。C隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性最好，這顯示出雙面陶瓷涂層結(jié)構(gòu)可以比單面陶瓷涂層更好抑制隔膜的熱收縮。雙面陶瓷涂層隔膜可以避免電池在高溫條件下隔膜熱收縮發(fā)生的內(nèi)短路。

表1 隔膜熱收縮率Table 1 Thermal shrinkage of the different separators.

3.3 隔膜透氣度值分析

表2為三種隔膜的透氣度值數(shù)據(jù)。在聚烯烴隔膜上設(shè)置陶瓷涂層后，單面涂層隔膜B和雙面涂層隔膜C的透氣度值皆有明顯增加，但兩者透氣度值類似，均未超過250 s/100 cc。上述結(jié)果反映出陶瓷涂層的設(shè)置沒有堵塞聚烯烴隔膜的微孔結(jié)構(gòu)，可以保證鋰離子導(dǎo)通。

表2 隔膜的透氣度值Table 2 Gurley number of the different separators

3.4 隔膜離子電阻和電導(dǎo)率

隔膜電阻和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)見圖2。A隔膜、B隔膜以及C隔膜陶瓷涂層隔膜電阻分別為3.744 Ω、4.434 Ω和4.331 Ω。隔膜厚度增加，鋰離子的傳遞路徑增大，涂層隔膜電阻增加。因此，B、C涂層隔膜電阻均大于A隔膜。由表2透氣度值數(shù)據(jù)可知，涂層厚度相同時(shí)，B隔膜和C隔膜透氣度值相似，但是電阻數(shù)據(jù)結(jié)果顯示C隔膜電阻值明顯低于B隔膜。C隔膜電阻最低歸因于雙面陶瓷涂層結(jié)構(gòu)，隔膜的親液性得到增強(qiáng)，降低了隔膜界面處的鋰離子傳遞阻力。

圖2 隔膜電阻和電導(dǎo)率Figure 2 Ionic resistance and conductivity of the different separators

鋰離子的電導(dǎo)率反映了鋰離子在隔膜中傳輸?shù)碾y易程度。相比于A隔膜，兩種陶瓷涂層隔膜的電導(dǎo)率顯著高于A隔膜，分別提升了18.9%和21.8%。隔膜厚度相同時(shí)，C隔膜的吸液性高，為鋰離子傳輸提供了更多的通道，更加利于鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸。

3.5 隔膜電化學(xué)性能測試分析

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)隔膜的電化學(xué)性能，將三種隔膜分別組裝成軟包電池進(jìn)行了電池測試。電池在3.0～4.2 V循環(huán)的充放電曲線見圖3。由圖3a可以知道，三組隔膜組裝的電池初始放電比容量相似。150周循環(huán)后的電池充放電曲線見圖3b。A隔膜和B隔膜的放電比容量分別降至123.3 mAh/g，125.5 mAh/g。C隔膜的放電比容量為127.4 mAh/g，高于其他隔膜樣品，這歸因于C隔膜優(yōu)良的離子導(dǎo)通性能。

圖3 電池充放電曲線 Fig.3 (a) Charge–discharge profiles of the 1st cycle for cells with different separators and (b) Charge–discharge profiles of the 150th cycle for cells with different separators

三種隔膜組裝的電池1C循環(huán)性能見圖4。電池的容量保持率均隨著循環(huán)周數(shù)增加而逐漸降低。涂層隔膜的電池容量保持率均高于PE基膜，雙面涂層隔膜電池容量保持率較單涂隔膜的電池高。C隔膜的電池具有最好的循環(huán)性能，A隔膜的電池循環(huán)性能最差。150周循環(huán)后，C隔膜的電池容量保持率為92.1%，A隔膜的電池容量保持率僅為87%。上述電池性能結(jié)果也與前文論述隔膜吸液和離子導(dǎo)通等性能一致。C隔膜組裝的電池循環(huán)性能優(yōu)良，歸因于C隔膜的高吸液率和高電導(dǎo)率，在電池循環(huán)過程中，便于鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸。相比其他兩類隔膜，C隔膜組裝的電池循環(huán)性能更優(yōu)良。

圖4 電池循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance for cells with different separators

圖5 為電池1C至5C的倍率放電曲線。隨著放電倍率的逐漸增加，電池的容量保持率均呈下降的趨勢(shì)。在三種類型的隔膜中，雙面涂層的C隔膜倍率性能最優(yōu)，A隔膜的倍率性能最差。C隔膜為雙面陶瓷涂層結(jié)構(gòu)，親液的隔膜界面減小了鋰離子在隔膜與電極傳遞的阻力。同時(shí)，雙面涂層的結(jié)構(gòu)具有高吸液率，也為鋰離子的傳遞提供更多的傳輸通道，因此C隔膜的倍率性能最好。

圖5 電池倍率性能Fig.5 Rate capability for cells with different separators

電池150周循環(huán)測試結(jié)束后，電池放電至3.0 V，進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，測試結(jié)果見圖6。阻抗譜圖中，阻抗高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)即為電池歐姆內(nèi)阻（Rb），兩個(gè)重疊的半圓分別代表了鈍化膜層電阻（RSEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[18-19]。進(jìn)一步地，選取合適的鋰離子電池阻抗等效電路模型[20]，利用Zsimplwin軟件對(duì)電池阻抗進(jìn)行分析，阻抗擬合結(jié)果見表3。

圖6 電池的阻抗譜Fig.6 Nyquist plots of the cells containing different separators

表3 電池阻抗參數(shù)Table 3 AC impedance parameters of cells with different separators

電池阻抗結(jié)果顯示，在三種隔膜中，雙面涂層的C隔膜電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，而A隔膜電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，阻抗測試結(jié)果和電化學(xué)測試結(jié)果趨勢(shì)一致。雙面陶瓷涂層結(jié)構(gòu)的C隔膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻小，表明了鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸阻力小，有利于鋰離子在電解液-電極界面的傳輸。

4 結(jié)論

本文聚烯烴隔膜上通過凹版輥涂布方式涂布陶瓷漿料，制備了單面陶瓷涂層隔膜B隔膜和雙面陶瓷涂層C隔膜。結(jié)論如下：

（1）雙面陶瓷涂層C隔膜具有高吸液率、高電導(dǎo)率以及良好的高溫尺寸穩(wěn)定性；

（2）三種類型電池中，C隔膜組裝的電池阻抗最小，同時(shí)具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能。雙面陶瓷涂層結(jié)構(gòu)的C隔膜更適用于高功率密度的動(dòng)力電池。